第三章缺陷化学
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第3章缺陷1-材料物理化学-2014秋
① 间隙位置 (结构空隙大)
Frenkel 缺陷 M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
Schottky 缺陷
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现） （b）单质中的肖特基缺陷的 形成
nF cF exp( F ) ( N N i )1/ 2 2kT
cS
nS S exp( ) N 2kT
杂质缺陷
指杂质或溶剂原子进入晶格所引起的缺陷 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取 代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利， 离子之间的静电作用能、键合能
相应的体积效应等因素。
对于生成间隙，杂质原子/离子能否进入晶体的间 隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小 的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、 C原子，Li+、Cu+离子等。
以AgBr为例：AgAg+Vi=Ag.i+VAg＇ Kf=([Ag.i][VAg＇])/([AgAg][Vi]) ∵ 缺陷浓度较小时：[Vi]=[AgAg]=1（近似） Kf=[Ag.i][VAg＇] 且Kf=exp(-ΔGf/kT) ∴ [Ag.i]=[VAg＇]=Kf1/2=K0exp(-ΔGf/2kT)
2
固溶体、机械混合物和化合物的区别
名称 固溶体 化合物 机械混合 物 相组成 单相均匀 不同于A和B A相和B相 不均匀 混合尺度 组成 结构
3.2 点缺陷的表示符号
Kroger-Vink(克罗格-文克)符号
点缺陷所带有效电荷 正电荷 点缺陷名称
中性
原子尺度 有一定范围 主晶相结构 原子尺度 颗粒 一定比例 任意 不同于A和B 颗粒堆积
Zn2 Zn
Vacancies and interstitials
材料化学-晶体缺陷化学
b
a
c
图3.1中原子的移动路线a
(2)晶体表面晶格上的原子蒸发 到晶体表面，占据正常的格点位置， 形成一个新的原子层，而邻近的原 子占据其走后所留下的空位。由于 热运动，这个空位一次被邻近的原 子占据，而它则留在晶体内部固定 下来（如图3.1中原子的移动路线 b）。这种只出现空位的缺陷称作 Schottky缺陷。同样，在表面新的 原子层的原子亦可以再回到原来的 格点与空位复合。在一定温度下， 这种缺陷驳斥一定的浓度，也是一 种热缺陷。
⑵离子晶体中的热缺陷
对于AB型二元晶体，由于其具有化学计量性，这时：
Schottky缺陷：A、B两种原子同时出现空位。如在ZnO中，Zn2+和 O2-离子同时出现空位。
Frenkel缺陷：同种原子的空位和间隙缺陷同时出现。例如，AgBr 中 的 Ag+ 离 子每 出 现 一 个空 位 就 会 有一 个 间 隙 Ag+ 离 子 出 现 。显 然 ， Frenkel缺陷中间隙位置的大小决定缺陷形成的难易程度。而在Schottky缺 陷形成的几何因素就要小得多。例如，KCl晶体重，K+离子和Cl-离子的半 径（r（K+）133pm，r（Cl-）181pm）相差（Δr=48 pm）不大，主要形成 Schottky缺陷；AgBr中半径差较大（r（Ag+）113pm，r（Br-）196pm， Δr=83 pm），可以形成Frenkel缺陷（如图3.2所示）。
晶体中的缺陷可以分为以下几种： ⑴零维缺陷，也叫点缺陷（point defects）。它包括：①空位： vacancy；②间隙原子：interstitial atoms；③杂质原子：impurity；④ 替代原子：substitutional atoms；⑤缔合中心：associated center。 我们将上述缺陷①、②、⑤这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作 本 征 缺 陷 （ Native defects or intrinsic defects ） 或 结 构 缺 陷 （Structural defects）；而将③、④这种主要由于外来原子进入晶体所 造成的缺陷叫作杂质缺陷（Imourity defects）。由于这些缺陷主要来自 化学方面，因之又称其为化学缺陷（Chemical defects）。它们又都是 非本征缺陷（innative defects）。 ⑵线缺陷 位错（dislocation）是一种。 ⑶面缺陷 表面缺陷 晶粒间界。 ⑷体缺陷 包藏杂质（inclusions），沉淀，失泽，空洞。 ⑸扩展缺陷。 ⑹电子缺陷 电子（electrons），空穴（hole）。 我们这里主要介绍电子缺陷和点缺陷。
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
材料化学-缺陷化学
如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的 价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会 带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的 其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从 而使掺杂反应得以进行。
25
基质原子 杂质原子 间隙式
取代式
26
26
带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数.
“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
27
点缺陷名称
中性 点缺陷所带有效电荷 ·正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
28
29
30
• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS•来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为NC•。在Si中，当B3+取代Si4+时， 生成的缺陷可用符号BSi表示。
5
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
6
缺陷的来源
① 热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离
子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的 形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。
② 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，
造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂 质或掺杂剂浓度有关。
31
32
表3-1 化学缺陷符号
化学缺陷符号
VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e’ h.
含义 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴
25
基质原子 杂质原子 间隙式
取代式
26
26
带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数.
“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
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点缺陷名称
中性 点缺陷所带有效电荷 ·正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
28
29
30
• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS•来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为NC•。在Si中，当B3+取代Si4+时， 生成的缺陷可用符号BSi表示。
5
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
6
缺陷的来源
① 热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离
子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的 形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。
② 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，
造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂 质或掺杂剂浓度有关。
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表3-1 化学缺陷符号
化学缺陷符号
VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e’ h.
含义 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴
2014 第3章 固溶体与缺陷化学
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.1 置换固溶体
溶质原子取代了溶剂中原子或离子而形成的固溶体就称为 置换固溶体。 除了少数原子半径很小的非金属元素之外，绝大多数金 属元素之间都能形成臵换固溶体，例如Fe-Cr、Fe-Mn、FeV、Cu-Ni等。 但对大多数元素而言，常常形成有限固溶体。在室温下， Si在α-Fe中的溶解度≤15﹪，Al在α-Fe中溶解度≤35﹪。只有 少部分金属元素之间，可以形成无限固溶体，例如Cu-Ni、 Fe-Cr等，即不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小是不 相同的。
电子浓度因素
外界因素(温度等)
形成置换固溶体时的点阵畸变
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.1 置换固溶体 如果溶质原子尺寸大于溶剂原子，则溶 影响固溶度的因素 质原子溶入后将排挤它周围的溶剂原子。 如果溶质原子尺寸小于溶剂原子，则其 组元的晶体结构 周围的溶剂原子将产生松弛，向溶质原 原子尺寸因素 子靠拢。 随着溶质原子溶入量的增加，引起的晶 化学亲和力 格畸变亦越严重，畸变能越高，结构稳 (电负性因素) 定性越低。 ⊿ R越大，引起的晶格畸变越大，畸变 电子浓度因素 能越高，极限溶解度就越小。
材料化学基础 II
----- 无机材料部分
主讲：李志成
中南大学 材料科学与工程学院 材料化学研究所
课程目录
第一章：课程背景与材料简介 第二章：化学键与晶体结构 第三章：固溶体与缺陷化学 第四章：熔体与玻璃体 第五章：扩散与相变 第六章：固相反应与烧结
本章学习的基本内容：
了解掌握无机材料（金属与无 机非金属，侧重后者）的 金属材料固溶体 无机非金属材料固溶体 缺陷化学基础
材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
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俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
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非整比晶体中的空位和填隙子
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应方程式 (9)3.3 非化学计量化合物 (12)3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电子结构（电子与空穴） (21)3.5.1 能带结构和电子密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。
材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。
如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。
可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kröger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。
无机非金属材料科学基础03
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
▪ 研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其
它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定 量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它， 这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷， 不包括声子和激子。
▪ 研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，
以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材 料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓 度和种类等。
如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
▪ 杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
入晶格而引起的各种缺陷。（固溶 – 量不是太大）
▪ 可以分为间隙式和置换式。
⑴间隙式
如何用方程描述这一过程呢？
杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子 或离子。
如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易 形成Ca空位，F进入间隙解决。
多元化合物
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
▪ 错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。
●○●○●○●○
○●○●○●○●
●○○○●●●○
○●○●○●○●
●○●○●○●○
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
▪ 电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特
定位置的电子空穴。
●○●○●○●○
无机非金属材料科学基础
教师：赵宇龙 学院：材料学院
课程大纲
1绪论 2 晶体结构基础 3 缺陷化学基础
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
4 非晶态基础 5 固相反应 6 烧结
第三章 缺陷化学基础（点缺陷）
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Al 2O3
'
Al2 O 3的化学式为： Al
2 x y
Crx NiyO
1 3－ y 2
3.2化合物密度
• 6．化合物密度计算
密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商， W 3 g / cm 表示为： （单位： ） V
设一个晶胞中有n个原子，则：
（晶胞中i原子的位置数） （实际占据的分数） （i原子的原子量） W Wi i i NA
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
缺陷图示
Interstitial
Vacancy
§3.1 缺陷化学符号
中性 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 · 正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
3.1化学缺陷符号
化学缺陷符号
含义
金属离子空位 金属离子处在晶格间隙
M
其中，E：生成一个正离子间隙和一个正离子空位所需要的能量； Em：生成一摩尔正离子间隙和一摩尔正离子空位所需要的能量，简称 缺陷的生成能。
• 无外界干扰
间隙与空位等量，则
Em Mi VM exp 2RT
肖特基缺陷：
金属：形成金属离子空位； 离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位， 即Vm和Vx ； •
缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V
P
C P
有效电荷数
注： 有效电荷≠实际电荷。
缺陷位置 （i 间隙）
对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。
3.1本征缺陷 intrinsic point defects
T E 热起伏(涨落) E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位 原子脱离其平衡位置
体缺陷
本征缺陷 点缺陷 （零维缺陷） 杂质缺陷
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
线缺陷 （一维缺陷）
位错
位错处的杂质原子 小角晶粒间界
晶体缺 陷
面缺陷 （二维缺陷）
挛晶界面 堆垛层错
包藏杂质
体缺陷 （三维缺陷） 沉淀 空洞 电子缺陷 导带电子 价态空穴
§3.1 点缺陷 Point Defect
mol
CaO发生置换反应：
''
CaO Ca Zr OO VO ZrO2 的化学式： Zr1 xCaxO2 x
ZrO2
(x mol CaO 提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置 换离子的价数不同，在基体中造成了x mol氧空位)
电中性原则检验： 2(2 x) 2 x 4(1 x) 0
第三章 缺陷化学
Defect Chemistry
本章内容
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 缺陷化学基础 缺陷化学反应 非化学计量化合物 缺陷与半导体 材料与光的相互作用 热电材料及应用
§3.1 晶体缺陷的分类
晶体缺陷 点缺陷 线缺陷
面缺陷
电子缺陷
VM Mi
XM MX
非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 (VMVX)或(MiXi) 缺陷缔合 LM 引入的溶质L处在金属离子的位置上 SX 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 e’ 电子 h• 空穴
3.1 Kroger-Vink 记号
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价 （V，i 的电价= 0） ’ 负电荷 · 正电荷 （x 中性）
平衡常数 K：
'
'
x
（x代表缔合的缺陷呈电中性）
g a K exp( ) ' kT [VNa ] [VCl ]
Al2O3 V
MgO
'' Mg
2 Al
Mg
3OO
' Al
2MgO V 2Mg 2OO
Al2O3
O
3.2 基本的缺陷反应方程
• 1．具有夫伦克耳缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷） 的整比化合物M2+X2-： .. '' M i M
M
M V
.. i
两种表述: • 质量百分比 (wt%)
C1
m1 = m1 + m2
x 100
• 原子百分比 (at%)
C' 1
n1 = n1 + n2
x 100
质量 ,m1 , 与摩尔数, n1, 的关系:
n1 = m1 A1
A1 – 原子量
3.1 固体中的杂质
杂质的两种典型掺入方式
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
'''
⑤
向1mol的 Al2 O3中掺入x mol Cr2 O3 发生等价置换反应：
Al2O3 Cr2O3 2CrAl 3OO
2 x 3
Al2 O 3 的化学式为：Al2 xCrxO3
⑥
向1mol Al2x Crx O3中再掺入x mol NiO，发生置换反应：
2NiO 2NiAl 2OO VO
电中性原则
② 向1mol ZrO 中掺入CaO 发生反应：
2
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙 中形成间隙离子。
ZrO2 的化学式为： Zr Ca O 1 x 2x 2
Temperature
Each lattice site is a potential vacancy site
3.1缺陷活化能
• We can get Q from an experiment.
ln
ND
1
slope -Q D/k
N
1/T
5
3.1缺陷浓度的表示
定义: 体系中杂质 (2) 在本体(1)中的含量
或
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
3.1杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
能量效应 体积效应
取代式
基质原子
杂质原子
间隙式
基质原子
杂质原子
体积效应
3.1陶瓷中的杂质
• Impurities must also satisfy charge balance • Ex: NaCl • Substitutional cation impurity
① 间隙位置 (结构空隙大)
M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
MM
VM + Mi
MX
VM + VX
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
• 弗兰克尔缺陷：
金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属 离子； 离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位 （ 正负离子半径大小不同）； • 以离子晶体MX为例： 其弗兰克尔缺陷就是VM 和 Mi ，V 和 Mi 分别表示它 们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式 子成立： Em E VM Mi exp exp kT RT
No. of defects Activation energy
No. of potential defect sites.
Q ND D exp kT N
Boltzmann's constant (1.38 x 10 -23 J/atom K) (8.62 x 10 -5 eV/at om K)
化合物的密度计算的应用：
判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换 的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同， 一般而言，置换型的密度较填隙型的小。
以氧化钙掺杂氧化锆为例：
密 度
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
填隙
2 CaO ZrO Ca Zr OO VO
以MgO为例：
Em Em VMg exp 2RT VMg MO exp RT ，
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
''
置换
CaO
图3-8 ZrO2中掺杂CaO后理论密度和CaO掺杂量之间的关系
3.2缺陷缔合反应
• 以“NaCl的热缺陷产生”来说明：
NaCl VNa VCl Nas Cl s
一定条件下，部分Na＋和Cl－空位组合形成缺陷缔合：
'
（下标S：surface）
VNa VCl (VNa VCl )
3.2 缺陷化学反应方程式
缺陷产生 复合
C P 化学反应式中的 “配平” （V的质量=0）
化学反应A
B + C
四个规则：
对于缺陷反应式 P
质量平衡 P
电中性 C： 晶体必须保持电中性 Sci = 0 格点数比例关系： 晶体 Aa Bb 格点增殖： 空位的的引入或消除 NA: NB= a:b
Ca 2+
cation vacancy
'
Al2 O 3的化学式为： Al
2 x y
Crx NiyO
1 3－ y 2
3.2化合物密度
• 6．化合物密度计算
密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商， W 3 g / cm 表示为： （单位： ） V
设一个晶胞中有n个原子，则：
（晶胞中i原子的位置数） （实际占据的分数） （i原子的原子量） W Wi i i NA
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
缺陷图示
Interstitial
Vacancy
§3.1 缺陷化学符号
中性 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 · 正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
3.1化学缺陷符号
化学缺陷符号
含义
金属离子空位 金属离子处在晶格间隙
M
其中，E：生成一个正离子间隙和一个正离子空位所需要的能量； Em：生成一摩尔正离子间隙和一摩尔正离子空位所需要的能量，简称 缺陷的生成能。
• 无外界干扰
间隙与空位等量，则
Em Mi VM exp 2RT
肖特基缺陷：
金属：形成金属离子空位； 离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位， 即Vm和Vx ； •
缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V
P
C P
有效电荷数
注： 有效电荷≠实际电荷。
缺陷位置 （i 间隙）
对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。
3.1本征缺陷 intrinsic point defects
T E 热起伏(涨落) E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位 原子脱离其平衡位置
体缺陷
本征缺陷 点缺陷 （零维缺陷） 杂质缺陷
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
线缺陷 （一维缺陷）
位错
位错处的杂质原子 小角晶粒间界
晶体缺 陷
面缺陷 （二维缺陷）
挛晶界面 堆垛层错
包藏杂质
体缺陷 （三维缺陷） 沉淀 空洞 电子缺陷 导带电子 价态空穴
§3.1 点缺陷 Point Defect
mol
CaO发生置换反应：
''
CaO Ca Zr OO VO ZrO2 的化学式： Zr1 xCaxO2 x
ZrO2
(x mol CaO 提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置 换离子的价数不同，在基体中造成了x mol氧空位)
电中性原则检验： 2(2 x) 2 x 4(1 x) 0
第三章 缺陷化学
Defect Chemistry
本章内容
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 缺陷化学基础 缺陷化学反应 非化学计量化合物 缺陷与半导体 材料与光的相互作用 热电材料及应用
§3.1 晶体缺陷的分类
晶体缺陷 点缺陷 线缺陷
面缺陷
电子缺陷
VM Mi
XM MX
非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 (VMVX)或(MiXi) 缺陷缔合 LM 引入的溶质L处在金属离子的位置上 SX 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 e’ 电子 h• 空穴
3.1 Kroger-Vink 记号
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价 （V，i 的电价= 0） ’ 负电荷 · 正电荷 （x 中性）
平衡常数 K：
'
'
x
（x代表缔合的缺陷呈电中性）
g a K exp( ) ' kT [VNa ] [VCl ]
Al2O3 V
MgO
'' Mg
2 Al
Mg
3OO
' Al
2MgO V 2Mg 2OO
Al2O3
O
3.2 基本的缺陷反应方程
• 1．具有夫伦克耳缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷） 的整比化合物M2+X2-： .. '' M i M
M
M V
.. i
两种表述: • 质量百分比 (wt%)
C1
m1 = m1 + m2
x 100
• 原子百分比 (at%)
C' 1
n1 = n1 + n2
x 100
质量 ,m1 , 与摩尔数, n1, 的关系:
n1 = m1 A1
A1 – 原子量
3.1 固体中的杂质
杂质的两种典型掺入方式
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
'''
⑤
向1mol的 Al2 O3中掺入x mol Cr2 O3 发生等价置换反应：
Al2O3 Cr2O3 2CrAl 3OO
2 x 3
Al2 O 3 的化学式为：Al2 xCrxO3
⑥
向1mol Al2x Crx O3中再掺入x mol NiO，发生置换反应：
2NiO 2NiAl 2OO VO
电中性原则
② 向1mol ZrO 中掺入CaO 发生反应：
2
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙 中形成间隙离子。
ZrO2 的化学式为： Zr Ca O 1 x 2x 2
Temperature
Each lattice site is a potential vacancy site
3.1缺陷活化能
• We can get Q from an experiment.
ln
ND
1
slope -Q D/k
N
1/T
5
3.1缺陷浓度的表示
定义: 体系中杂质 (2) 在本体(1)中的含量
或
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
3.1杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
能量效应 体积效应
取代式
基质原子
杂质原子
间隙式
基质原子
杂质原子
体积效应
3.1陶瓷中的杂质
• Impurities must also satisfy charge balance • Ex: NaCl • Substitutional cation impurity
① 间隙位置 (结构空隙大)
M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
MM
VM + Mi
MX
VM + VX
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
• 弗兰克尔缺陷：
金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属 离子； 离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位 （ 正负离子半径大小不同）； • 以离子晶体MX为例： 其弗兰克尔缺陷就是VM 和 Mi ，V 和 Mi 分别表示它 们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式 子成立： Em E VM Mi exp exp kT RT
No. of defects Activation energy
No. of potential defect sites.
Q ND D exp kT N
Boltzmann's constant (1.38 x 10 -23 J/atom K) (8.62 x 10 -5 eV/at om K)
化合物的密度计算的应用：
判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换 的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同， 一般而言，置换型的密度较填隙型的小。
以氧化钙掺杂氧化锆为例：
密 度
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
填隙
2 CaO ZrO Ca Zr OO VO
以MgO为例：
Em Em VMg exp 2RT VMg MO exp RT ，
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
''
置换
CaO
图3-8 ZrO2中掺杂CaO后理论密度和CaO掺杂量之间的关系
3.2缺陷缔合反应
• 以“NaCl的热缺陷产生”来说明：
NaCl VNa VCl Nas Cl s
一定条件下，部分Na＋和Cl－空位组合形成缺陷缔合：
'
（下标S：surface）
VNa VCl (VNa VCl )
3.2 缺陷化学反应方程式
缺陷产生 复合
C P 化学反应式中的 “配平” （V的质量=0）
化学反应A
B + C
四个规则：
对于缺陷反应式 P
质量平衡 P
电中性 C： 晶体必须保持电中性 Sci = 0 格点数比例关系： 晶体 Aa Bb 格点增殖： 空位的的引入或消除 NA: NB= a:b
Ca 2+
cation vacancy