材料缺陷化学

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例如， Si在InSb中占据Sb的位臵；但在GaAs晶 体中，Si既可占据Ga的位臵，也可占据 As的位臵。 Ge在InSb中可以占据In的位臵，但在 GaSb中则可占据Sb的位臵。
Байду номын сангаас
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间歇式杂质缺陷
杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积 效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂 质缺陷。 例如H原子、Li+和Cu+等。H原子可以大量地进入由Zr原 子密堆积所形成的四面体间隙中，生成ZrH2-半金属性氢 化锆。杂质原子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位臵 时，一般说来并不改变基质晶体的原有结构。外来的杂质 原子，可以以原子的形式存在，也可以以离子化的形式存 在，即以失去电子或束缚着的电子状态存在。 如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的 价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会 带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的 其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从 而使掺杂反应得以进行。
缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）
中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡， 缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓 度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学 的范畴。
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2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
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缺陷的来源
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电子性缺陷
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缔合缺陷
简单缺陷的构型不一定都是最稳定的结构。
例如，紧密结合在一起的一对空位的能量比 两个分离的缺陷的能量要低，此时就 形成“双空位”、“复合空位”，与 此类似的还有“双间隙原子”等等。
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本征缺陷 点缺陷 （零维缺陷） 杂质缺陷 线缺陷 （一维缺陷） 位错 位错处的杂质原子 小角晶粒间界 晶体 缺陷 面缺陷 （二维缺陷） 挛晶界面 堆垛层错 包藏杂质 体缺陷 （三维缺陷） 沉淀 空洞 电子缺陷 导带电子 价态空穴
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密度和X射线衍射测量
以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%， 由上表可以知道晶格常数a=4.307Å; 求原子比 Fe:O=1.371:1.464。如果化 学式是FeO1+x，则应该写为FeO1.068。如果化学式是Fe1-xO，则应该写为 Fe0.936O。 根据两种化学式分别计算密度，得到两种化学式的计算密度分别为 6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内 缺陷的类型，前一种 是氧过量，存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。 结果表明，铁离子空位的情况符合计算和实际测定的结果。
在完整点阵结构的晶体中引缺陷后 能量的变化
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缺陷分类-按几何构型
根据缺陷大小、形状、作用范围分类
点缺陷——电子型、原子型缺陷、缔合缺陷 线缺陷——指晶体中沿某一条线附近的原子的排列 偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫 一维缺陷，例如晶体中的位错等。 面缺陷——又称二维缺陷。例如表面、界面、晶粒 间界、相界和堆垛层错等。电介质中有 时引入“电畴”的概念，其畴壁也是面 缺陷。 体缺陷——指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大 的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶 体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些 缺陷和基质晶体已经不属于同一物相， 是异相缺陷。
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原子性缺陷
• 空位——正常晶格格点上失去了原子或离子; •间隙原子或离子——填充在正常晶格原子或离
子之间的额外原子或离子;
• 错位原子——一种类型的原子或离子处在正常
情况下应该处在为另一种原子或离子所占据的位 臵上。
• 外来原子——不是固体的固有成晶粒子。它们
可以处在间隙位臵，也可以取代正常晶格中的固 有粒子。
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
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• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为N 。在Si中，当B3+取代Si4+时， C 生成的缺陷可用符号BSi表示。
2.5 缺陷化学
（Defect Chemistry）
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本节内容提要:
1、引言
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
3、导电高分子与掺杂
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1、引言
理想晶体的格点在三维空间作周期性的排列，是高度
有序的空间点阵结构。 实际晶体的格点在三维空间也作周期性的排列，但有 些格点会偏离原有位臵。
缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发生偏差的
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缺陷和非化学计量化合物的研究方法
化学元素分析; 密度测量; 热重分析; 气体容积分析; 电化学库仑滴定法; 氧化还原法; 卢森堡动力学法; 扩散系数测量; 半导体测量; 磁测量; 电导测量; 电子自旋共振; X射线衍射; 中子散射; 光谱测量; 热力学测量; 电子显微镜; 等。
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非化学计量化合物
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非化学计量相的组成范围
1. 在金属过剩的一边的偏离一般是很小的，而且这 种偏离往往要用很精确的实验检测出来。由于间 隙原子的存在倾向于降低晶格能，从而使晶体不 够稳定。 相反，当非金属过量时，有两个因素导致非化学 计量化合物组成范围增大：阳离子价态增大，增 加了库仑吸引力，从而使晶格能增大，组成范围 增加。由于阳离子价态的增加和半径的减小，使 这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶 格常数减小，因而也增加了组成范围。 2 一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随 着非金属电负性的减小和 极化率的增加而增大。
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非计量化合物组成范围的确定因素
Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认为， 非化学计量化合物的组成范围由下列因素确定。 1. 缺陷的相互作用能 2. 温度 3. 本征无序度－即空位或者间隙分数。 温度越高，非化学计量化合物组成范围越大，而 在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学计量晶 体的本征无序度δ决定。如果δ很小，组成范围 很大程度上由相互作用能确定。
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
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Frenkel缺陷－具有等浓度的晶格空位与间隙原子的 缺陷。
弗仑克尔缺陷
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Schottky缺陷－阴离子与阳离子空位同时产生的缺陷。
肖特基缺陷
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缺陷化学的符号!!
－请注意表达法及其意义
晶体中点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号 来表示。 克罗格－文克（Kroger-Vink）提出了一套缺陷化学 符号，实际使用结果表明，克罗格－文克缺陷符号 最方便和最清楚，现已成为国际上通用的符号。他 们发展了应用质量作用定律来处理晶格缺陷间关系 的缺陷化学。此外，还有瓦格那符号和肖特基符号 等13 套缺陷化学符号。
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基质原子
杂质原子
间隙式
取代式
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带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数. “X”表示缺陷是中性的， “〃”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
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中性 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 ·正电荷
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缺陷化学的重要性
材料的缺陷控制：
①
过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新 材料研制开发的重要着眼点之一。
② 既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性 能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。 ③ 可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领 域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
用Ai表示间隙原子A； FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据； AA表示正常格点A上的A原子； Vi表示未被占据（空着）的间隙。 若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占据的位臵 就由XM表示。 复合缺陷是一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表 示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。
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Interstitial atom ；Vacancy
对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格 －文克符号如下表示： M表示正电荷高的组分; X表示负电荷高的组分； F表示异类杂质； 在M和X中出现空位时，用符号V表示， 符号i表示间隙位臵。
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质点的具体分布位置的情况，用下标注明。例如， VA表示晶体格点A上的空位，这个位臵本来应由A原子占据但未占据；

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LM表示溶质原子L通过臵换处在M的位臵上;
Li表示溶质原子L处在间隙位臵上。 例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶 体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+ 的位臵。又如，Zni表示溶质的Zn原子 处在间隙位臵上。
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杂质缺陷（非本征缺陷）
1) 取代式杂质缺陷 2) 间隙式杂质缺陷 3) 电子缺陷
区域。 现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。实际上， 如果把一个理想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么 它的原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态（价 带），导带中的能级全部空着。
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缺陷与性能关系
缺陷对材料的性质有极大的影响，特别是对晶体材料的光 学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。 力学——纤维与块体材料性能比较 导电——聚乙炔导电性的提高 光学——窄线宽激光器 磁性——不同掺杂导致不同的磁性能 纳米材料与缺陷
晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格，离 子晶格则伴生相应的电离化作用。
④ 外部作用：机械力、辐射损伤可造成晶体缺陷，外电场
或外磁场等外部作用也可能引入缺陷。
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点缺陷的热力学分析