第三章缺陷化学基础
2014第3章固溶体与缺陷化学
Section I 固溶体
1.1 固溶体的概念及分类 1.1.3 固溶体的分类
⑶ 根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶 体和有序固溶体。
有序固溶体：溶质原子在大范围内完全有序分布，即 长程有序结构。
它在 XRD或SAED中会呈现特有的衍射特征(超结构特 征)，故有序固溶体也称为超结构或超点阵。
例如Zn、Ga、Ge、As分别为2～5价， 它们在Cu中的固溶度极限以Zn最大， 为38﹪；Ga为20﹪； Ge为12﹪；As 最小，仅为7.0﹪。
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.1 置换固溶体
影响固溶度的因素
组元的晶体结构 原子尺寸因素
如果将浓度坐标以电子浓度来表示， 则它们的溶解度极限是近似重合的， 都在电子浓度为1.4附近。
当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化 合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点 位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。
形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一
般是原子半径小于l Å的一些非金属元素，即氢、硼、碳、
氮、氧等。
间隙原子半径（Å）
元素
H
B
C
N
O
原子半径 0.46 0.97 0.77 0.71
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体
1.2.1 置换固溶体
泡利提出可以用元素相对电负性来度量
影响固溶度的因素 其化学亲和力的大小。
元素的电负性具有周期性，同一周期的
组元的晶体结构 元素，其电负性随原子序数的增大而增
原子尺寸因素
大；而在同一族元素中，电负性随原子 序数增大而减小。
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
材料科学基础第三章晶体缺陷
够的能量而跳入空位，并占据这个平衡位置，这时在这个原 子的原来位置上，就形成一个空位。这一过程可以看作是空 位向邻近结点的迁移。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入
这个空位，而使两者都消失，这一过程称为复合，或湮没。
（a）原来位置；
（b）中间位置；
（c）迁移后位置
图 空位从位置A迁移到B
2 Ar a 3 N A 8.57 (3.294108 )3 6.0231023 x 1 2 Ar 2 92.91 7.1766103 106 7.1766103 7176 .6(个） 所以， 106 个Nb中有7176 .6个空位。
a NA
作业：
二.本章重点及难点 1、点缺陷的形成与平衡浓度 2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征和物理意义 3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、 交割
4、关于位错的应力场可作为一般了解
5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
维纳斯“无臂” 之美更深入人心
处处留心皆学问
2.点缺陷的形成（本征缺陷的形成）
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 原子的热振动
（以一定的频率和振幅作振动）
原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱
束缚的努力
点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加工
在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离
平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布
刃型位错的特点：
1).刃型位错有一个额外的半原子面。其实正、负之分只具 相对意义而无本质的区别。 2).刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界 线。它不一定是直线，也可以是折线或曲线，但它必与滑移 方向相垂直，也垂直于滑移矢量。
材料化学-晶体结构缺陷
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应
潘伟⽼师材料化学第三章缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电⼦缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应⽅程式 (9)3.3 ⾮化学计量化合物 (12)3.3.1 ⾮化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电⼦结构（电⼦与空⽳） (21)3.5.1 能带结构和电⼦密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），⽆论是天然的，还是⼈⼯制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极⼤的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、⼒学和热学等⽅⾯的性质及其应⽤⽔平。
材料的缺陷控制既是过去和现⽤材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引⼊某种缺陷⽽改变材料的某⽅⾯性质。
如半导体材料通过引⼊某些类型的杂质或缺陷⽽使之获得导带电⼦或价带空⽳，从⽽⼤⼤增强半导体的导电性。
可以说，现在⼏乎没有哪个⼯业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应⽤研究的问题。
⽽缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产⽣，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的⼀个重要分⽀学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近⼏⼗年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建⽴起关于晶体缺陷的⼀整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是⽡格纳(Wagner)⾸先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－⽂克（Kr?ger-Vink）应⽤质量作⽤定律处理晶格缺陷间的关系，提出了⼀套缺陷化学符号。
第三章：缺陷化学基础
正离子弗仑克尔
缺陷
负离子弗仑克尔
缺陷
影响因素 — 晶体结构
NaCl型晶体中致密度大，间隙较小， 不易产生弗仑克尔缺陷。 萤石型结构中存在很大间隙位置， 相对而言较易生成填隙离子。
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填 隙阴离子Fi和空位： FF=Fi+VF
或填隙阳离子Nai和
lnx! xlnx-x，所以：DSc＝k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn] 振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自 由能变化为：DF＝ nDEv－TDS＝nDEv－T(DSc＋nDSv) nDEv－nTDSv－kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn] 点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有： DF / Dn)T 0 (
空位：NaNa=Nai+VNa
A2 肖特基缺陷
如果正常格点上的质 点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面 ，而在晶体内部正常
格点上留下空位 。
特 点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面 之类的晶格排列混乱的区域。 对于离子晶体正离子空位和负离子空位按 照分子式同时成对产生。
个氧离子空位 VO， Ti：O的总格点
位置比仍为 1：2 。
② 质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
③ 电荷守恒原则
缺陷反应前后晶体必须保持电中性， 即缺陷反应式两边必须具有相同数目 总有效电荷。
表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。
A. 缺陷的主符号
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
第三章 晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷【例3—1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为:该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3—3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式.【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。
按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。
反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则.当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为:以负离子为基准,则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:（1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。
为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
（2)高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。
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3.2 缺陷化学反应
将材料中的点缺陷看作化学组元，研
究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题 的学科称为 缺陷化学。
3.2.1. 缺陷表示法
克罗格 — 文克（Kroger-Vink）符号体系
主符号，表明缺陷种类； 下标，表示缺陷位置； 上标，表示缺陷有效电荷。“
”表示有效
正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用“ ”
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填 隙阴离子Fi和空位： FF=Fi+VF
或填隙阳离子Nai和
空位：NaNa=Nai+VNa
A2 肖特基缺陷
如果正常格点上的质 点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面 ，而在晶体内部正常
格点上留下空位 。
特 点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面 之类的晶格排列混乱的区域。 对于离子晶体正离子空位和负离子空位按 照分子式同时成对产生。
个氧离子空位 VO ， Ti：O的总格点
位置比仍为 1：2 。
②
质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
③ 电荷守恒原则
缺陷反应前后晶体必须保持电中性， 即缺陷反应式两边必须具有相同数目 总有效电荷。
C. 缺陷有效电荷
空位缺陷
空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置 离子电价的负值。如：
NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa’
ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥
C. 缺陷有效电荷
置换缺陷
有效电荷 = 置换离(原)子的电价(价电子)－被置换 离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电 荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：
点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 。
C. 杂质缺陷
外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上
看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。
取 代 杂 质 质 点
间 隙 杂 质 质 点
按照缺陷产生原因分类
热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
A. 热缺陷
当晶体的温度高于0K时，
D. 缔合中心
缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一
个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的 一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消 失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种
' ' 新缺陷，如：VNa VCl (VNa VCl )
Hale Waihona Puke 3.2.2 缺陷反应方程式
各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样 的类化学组元，它们作为物质的组分而存 在，或者参加化学反应。因此材料中的缺 陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。
弗仑克尔缺陷 （Frenkel）
由于晶格上质点热振动，
使一部分能量较高的质
肖特基缺陷
（Schottky）
点离开平衡位置而造成
缺陷。
A1 弗仑克尔缺陷
间隙质点与空位 总是成对出现
正离子弗仑克尔
缺陷
负离子弗仑克尔
缺陷
影响因素 — 晶体结构
NaCl型晶体中致密度大，间隙较小， 不易产生弗仑克尔缺陷。 萤石型结构中存在很大间隙位置， 相对而言较易生成填隙离子。
周期势场引起改变，
因此形成缺陷。
C. 非化学计量结构缺陷
组成化合物的原子或离子一般具有固定的计 量比，其比值不会随着外界条件而变化的化 合物称为准化学计量化合物。 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气 氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化 学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非 化学计量缺陷。
1) 缺陷反应方程式的书写规则
① 格点数比例关系原则
化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须
与 X 位置数目成一个确定的比例，即：
a/b = 定值。
如果M和X的关系不符合原有的比例
关系，则说明材料中存在点缺陷。如： TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面
上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成了 x
Ca2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为： Ca Na
' Y3+取代Zr4+，有效电荷为 3-4= -1，可表示为： YZr
C. 缺陷有效电荷
间隙缺陷
有效电荷 = 处于间隙位置离子的自身 电荷。如： NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl缺陷可表示为： Na ,
i
Cl
' i
3.1 概 述
理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。 晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构
缺陷。
1. 实际晶体中的缺陷
按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺 陷及其它原因缺陷。
2. 点缺陷分类
可以分别按照位置、成分和产生原因等不 同角度进行分类，不同分类方法可能产生 重叠交叉。
' 2TiO 2 2Ti Ti
VO
1 3OO O 2 2
VO
2Ti Ti
' 4OO 2Ti Ti
表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。
A. 缺陷的主符号
空位缺陷：V
电子：e 空穴：h
间隙原子：间隙原子的元素符号
杂质缺陷：杂质原子的元素符号
B. 缺陷所处位置
间隙位置：i AA，BB：正常格位的A、B原子 VA，VB：A、B位置的空位 Ai，Bi ：处于间隙位置的A、B原子 AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位 FA，FB：F原子取代A，B格位
按照位置和成分分类
空位 填隙质点 杂质缺陷
A. 空位（Vacancy）
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点， 称为空位。
+ X M + X M
+ X M
X
X
+ M
X M
+ M
+ X M + X M + +
B. 填隙质点
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填
隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质
伴随晶体体积增加。
热缺陷的浓度与温度有关，随着温度
升高，缺陷浓度呈指数上升。 对于特定材料，在一定温度下，热缺
陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热
缺陷浓度是恒定的。
B. 杂质缺陷
由于外来质点进入晶体而产
生的缺陷。包括置换式和填 隙式两种。
因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，
进入晶体后无论位于 何处，不仅破坏了质 点有规则的排列，而 且在杂质质点周围的