第三章缺陷化学基础-2

3.5.3 形成固溶体的缺陷反应
等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr

3O
X O
当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组 分缺陷。即产生空位或进入空隙。
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
正离子取代
高价取代低价 低价取代高价
正离子空位或负离子填隙 正离子填隙或负离子空位
具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x 。
1 2 N2(g)
N
i
N
i

N
' i

h•
N
' i

N
'' i

h•
如上述反应充分进行，则有如下反应式：
1 2
N2
(g)

N
'' i

2h •
3.5 固溶体
❖凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”
了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀的 晶态固态都称为固溶体。
总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺 寸与电价的因素。
半径差<15%
椭圆内65% 固溶度很大
电 负 性 差 0 4
外部85%固溶度 <5%
±.
3.5.2 间隙型固溶体
① 原子间隙： C、N、H、B在金属中的固溶。 ② 阳离子间隙 ③ 阴离子间隙
阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些 离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的 材料中可能形成。
是
1 2
Na


12 Bi3

Pb2
的A位取代。
(4) 电负性
电负性相近 —— 有利于SS的形成。 电负性差别大 —— 趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 < 0.4 的，一般具有较大的固 溶度，是固溶体溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相 对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。
TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基
本上是 较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中 性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧
要的。
(3) 离子电价
离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长 石Na[AlSi3O8] — 钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价：
❖固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有
本质区别的。
❖固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心 四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强 度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：
置
间
换
隙
型
型
固
固
溶
溶
体
体
连续固溶体
有限固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
固溶度
❖固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
如果M和X的关系不符合原有的比 例关系，则说明材料中存在点缺陷。 如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x， 表面上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成
了 x 个氧离子空位 VO••， Ti：O的总
格点位置比仍为 1：2 。
② 质量平衡原则 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
YF3 CaF2 YC•a Fi' 2FF
(3) 出现阴离子空位
MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺 陷反应。
2MgO Al2O3 VO•• + 2MgA' l + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
Al2-2xMg2xO3-x
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：

ห้องสมุดไป่ตู้
4OO

2Ti'Ti

VO••

3OO

1 2
O2

2TiTi

OO

2Ti'Ti

VO••

1 2
O2

OO
2e'

VO••

1 2
O2

晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中 逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电 中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
3.4.2 缺陷反应的基本类型
负电 正电
负离子取代
高价取代低价 低价取代高价
负离子空位或正离子填隙 负离子填隙或正离子空位
正电 负电
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应 式为：
Al2 O3 MgAl2O4 2 AlM• g VMg 3OO
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
KF

[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
KF

[Ag
• i
][VA g
]

[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]

KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M

N
N

M
M
VM''

N
N
Cv = exp(-Ev/2kT) 将Ev = 6eV, e：1.602×10-19(C), k =1.38×10-23J/K 代入，25 oC和1600 oC时，热缺陷浓度分别为： （Cv）298K = 1.76×10-51； (Cv)1873K = 8.41×10-9
（2）出现阴离子间隙
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
x
2x x
M g1-2x Al2x O1x
一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。
阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷 类型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x 固溶体：
❖ MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半径差为 2.8%。
❖ MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径差接近 30%。
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
VN••

1 2
N2 (g) 2e'
因此这类材料具有N型半导体性质，如： TiO2-x，SnO2-x等。
具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN (一 般以氧化物为主)。
M
M

N
N

M
•• i
VＭ''＋V •N•
2e'

1 2
N2
(g)
因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等， 这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离 子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。
2Al3+ 3Mg2+
V

Mg
2 :3 :1
2x/3 : x : x/3
通式：

M
g
1
x
(V Mg
)x
3
Al2x
3

Al2O4
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ，则每30个阳离子位置中有1个空位。
例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离 子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
❖ Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm， Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体