第三章 缺陷化学
合集下载
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
第三章缺陷化学基础
3.2 缺陷化学反应
将材料中的点缺陷看作化学组元，研
究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题 的学科称为 缺陷化学。
3.2.1. 缺陷表示法
克罗格 — 文克（Kroger-Vink）符号体系
主符号，表明缺陷种类； 下标，表示缺陷位置； 上标，表示缺陷有效电荷。“
”表示有效
正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用“ ”
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填 隙阴离子Fi和空位： FF=Fi+VF
或填隙阳离子Nai和
空位：NaNa=Nai+VNa
A2 肖特基缺陷
如果正常格点上的质 点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面 ，而在晶体内部正常
格点上留下空位 。
特 点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面 之类的晶格排列混乱的区域。 对于离子晶体正离子空位和负离子空位按 照分子式同时成对产生。
个氧离子空位 VO ， Ti：O的总格点
位置比仍为 1：2 。
②
质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，
对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
③ 电荷守恒原则
缺陷反应前后晶体必须保持电中性， 即缺陷反应式两边必须具有相同数目 总有效电荷。
C. 缺陷有效电荷
空位缺陷
空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置 离子电价的负值。如：
NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa’
ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥
C. 缺陷有效电荷
置换缺陷
有效电荷 = 置换离(原)子的电价(价电子)－被置换 离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电 荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：
第三章缺陷化学基础-2
3.4.2 缺陷反应的基本类型 ①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空
位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。
M
M
M
i
V
'' M
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应 方程为：
AgAg Vi Ag VAg
i
根据质量作用定律
KF
[ Ag i ][ VAg ] [ Ag Ag ][ Vi ]
具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x 。
1 N 2 ( g ) N i 2 N i N i' h N N h
' i '' i
如上述反应充分进行， 则有如下反应式： 1 N 2 ( g ) N i'' 2h 2
3.5 固溶体
凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”
a/b = 定值。
如果M和X的关系不符合原有的比
例关系，则说明材料中存在点缺陷。 如：TiO2在还原气氛中形成Tix)，实际上， 生成
了 x 个氧离子空位 VO ， Ti：O的总
格点位置比仍为 1：2 。
② 质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作
用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位
缔合：
V
'' M
V
N
(V V )
'' M
N
缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带
异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。
两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。
温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。
第三章缺陷化学基础-3
[VC' o ] [h • ]
对于生成 [VC''o ] 的缺陷反应有 2[VC''o ] [h• ]
分别代入平衡常数K1、K2表达式，则有：
[VC'o ] K1 [PO2 ]1 4
[VC''o ] 3
K2 4
[ PO2
]1
6
[VC'o ] K1 [PO2 ]1 4
[VC''o ] 3
2) NiO 为 NaCl 结构，每个单胞中含有4个 NixO分子。因此其理论密度D应为：
D = (4×MNixO)/(a3N) , N为Avagadro常数， M为NixO的分子量，所以得：
D = 0.09245×(16+58.7x) = 6.47，得 x= 0.92,
设Ni0.92O 的价态分布为(Ni2+1-yNi3+y )0.92O， 根据电中性要求得：y=0.17，所以价态分布表
子电离模式，两种情况下对应的电子浓度、反应平衡常数分别如下：
1
(1)
K
[Zni• ][e][PO2 [ZnO]
]2
，[Zni••
]
[e],
[ZnO] 1,
1
所以
K
[Zni•
]2 [ PO2
]2
，[Zni•
]
[e'
]
[ PO2
பைடு நூலகம்]
1 4
1
(2)
K
[Zni•• ][e]2[PO2 ]2 [ZnO]
量为：58.70) 1）计算NixO的立方晶胞参数 2）计算x值，写出表明Ni价态的化学式 3）在NixO晶体中，O2-的堆积方式怎样，Ni在此堆 积中占据那种空隙？占有率是多少？
对于生成 [VC''o ] 的缺陷反应有 2[VC''o ] [h• ]
分别代入平衡常数K1、K2表达式，则有：
[VC'o ] K1 [PO2 ]1 4
[VC''o ] 3
K2 4
[ PO2
]1
6
[VC'o ] K1 [PO2 ]1 4
[VC''o ] 3
2) NiO 为 NaCl 结构，每个单胞中含有4个 NixO分子。因此其理论密度D应为：
D = (4×MNixO)/(a3N) , N为Avagadro常数， M为NixO的分子量，所以得：
D = 0.09245×(16+58.7x) = 6.47，得 x= 0.92,
设Ni0.92O 的价态分布为(Ni2+1-yNi3+y )0.92O， 根据电中性要求得：y=0.17，所以价态分布表
子电离模式，两种情况下对应的电子浓度、反应平衡常数分别如下：
1
(1)
K
[Zni• ][e][PO2 [ZnO]
]2
，[Zni••
]
[e],
[ZnO] 1,
1
所以
K
[Zni•
]2 [ PO2
]2
，[Zni•
]
[e'
]
[ PO2
பைடு நூலகம்]
1 4
1
(2)
K
[Zni•• ][e]2[PO2 ]2 [ZnO]
量为：58.70) 1）计算NixO的立方晶胞参数 2）计算x值，写出表明Ni价态的化学式 3）在NixO晶体中，O2-的堆积方式怎样，Ni在此堆 积中占据那种空隙？占有率是多少？
第三篇缺陷化学基础2
Sr O (S )
Li2 O
S
r
• Li
V
L i
OO
化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO
例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）
M
gC l2(S )
LiC l
M
g
• L
i
V
L i
2C lCl
化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl
（2）出现阴离子间隙
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-
M
M
N
N
M
•• i
VM''
Ni''
VN••
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
材料化学导论第3章-晶体的缺陷化学
第3章晶体的缺陷化学概论完美晶体（Perfact Crystals）晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环。
由于以下原因，实际晶体的结构往往偏离完美晶体的结构：㈠由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点；㈡由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置；㈢化学过程引入杂质原子。
这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。
这种晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）。
晶体中的缺陷可以分为以下几种：⑴零维缺陷，也叫点缺陷（point defects）。
它包括：①空位：vacancy；②间隙原子：interstitial atoms；③杂质原子：impurity；④替代原子：substitutional atoms；⑤缔合中心：associated center。
我们将上述缺陷①、②、⑤这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作本征缺陷（Native defects or intrinsic defects）或结构缺陷（Structural defects）；而将③、④这种主要由于外来原子进入晶体所造成的缺陷叫作杂质缺陷（Imourity defects）。
由于这些缺陷主要来自化学方面，因之又称其为化学缺陷（Chemical defects）。
它们又都是非本征缺陷（innative defects）。
⑵线缺陷位错（dislocation）是一种。
⑶面缺陷表面缺陷晶粒间界。
⑷体缺陷包藏杂质（inclusions），沉淀，失泽，空洞。
⑸扩展缺陷。
⑹电子缺陷电子（electrons），空穴（hole）。
我们这里主要介绍电子缺陷和点缺陷。
§3.1 热缺陷及其热力学3.1.1 热缺陷的形成及条件1．热缺陷（物理点缺陷）的形成及种类完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。
振动时原子可视为谐振子，其能量有涨落。
当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。
固体化学第三章固体中的缺陷
表现在以下三方面：
1、 晶体缺陷与结构密切相关。
2、 缺陷可直接影响到材料的物理性质。
3、缺陷对材料的光学性质、电学性质等也
有很大的影响。
6
1、 晶体缺陷与结构密切相关。 ①、离开具体的晶体结构就无法描述缺陷
的存在形式及其运动规律。
7
②、同时结构对缺陷的形成也起重要的 作用，有些结构就容易产生缺陷。 因此，晶体中是否存在缺陷以及缺陷的 多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。
3
所有的实际晶体，无论是天然的或人工
合成的都不是理想的完整晶体，它们都存在 着对理想空间点阵的偏离。
4
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要 内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、 制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分 关系。
5
研究缺陷的意义：
导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、
烧结、固相反应………。它是材料科学的基础，
25
据对理想晶体偏离的几何位臵分四类
①空位
②间隙原子
③杂质原子 ④原子错位
26
①、空 位
正常结点位臵没有被质点占 据，称为空位。
27
②、间 隙 原 子
质点进入间隙位臵成为间隙原子。
28
③、杂 质 原 子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或 加入，一般不大于1％，）。
间隙位臵—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（臵换） 杂质原子。
8
2、 缺陷可直接影响到材料的物理性质。
许多晶体内部都有大量位错、小角度晶粒间界、 第二相杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。 这些缺陷对晶体的强度性质有很大影响，在压力 或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及 整个晶体。 如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空 前巨大的材料。
1、 晶体缺陷与结构密切相关。
2、 缺陷可直接影响到材料的物理性质。
3、缺陷对材料的光学性质、电学性质等也
有很大的影响。
6
1、 晶体缺陷与结构密切相关。 ①、离开具体的晶体结构就无法描述缺陷
的存在形式及其运动规律。
7
②、同时结构对缺陷的形成也起重要的 作用，有些结构就容易产生缺陷。 因此，晶体中是否存在缺陷以及缺陷的 多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。
3
所有的实际晶体，无论是天然的或人工
合成的都不是理想的完整晶体，它们都存在 着对理想空间点阵的偏离。
4
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要 内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、 制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分 关系。
5
研究缺陷的意义：
导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、
烧结、固相反应………。它是材料科学的基础，
25
据对理想晶体偏离的几何位臵分四类
①空位
②间隙原子
③杂质原子 ④原子错位
26
①、空 位
正常结点位臵没有被质点占 据，称为空位。
27
②、间 隙 原 子
质点进入间隙位臵成为间隙原子。
28
③、杂 质 原 子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或 加入，一般不大于1％，）。
间隙位臵—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（臵换） 杂质原子。
8
2、 缺陷可直接影响到材料的物理性质。
许多晶体内部都有大量位错、小角度晶粒间界、 第二相杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。 这些缺陷对晶体的强度性质有很大影响，在压力 或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及 整个晶体。 如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空 前巨大的材料。
缺陷化学基础
□
□
●
●
●
●
●
●
●●●Fra bibliotek●●
●● ●● ●● ●● ●● ● 2● 4● 3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ●● ●● ●● ●● ●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
2.金属晶体中的点缺陷
● ● ● ● ●
● ● ● ● ● ● ● □ ● ● ●
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● □ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● ● ● ● 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ●
○ ●
○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
缔合点缺陷多个占据相邻的位置。
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ □□ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
3.2.2 点缺陷的表示方法
3.点缺陷化学反应举例
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
（1）CaCI2溶解在KCI中
Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI
□
●
●
●
●
●
●
●●●Fra bibliotek●●
●● ●● ●● ●● ●● ● 2● 4● 3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ●● ●● ●● ●● ●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
2.金属晶体中的点缺陷
● ● ● ● ●
● ● ● ● ● ● ● □ ● ● ●
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● □ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
● ● ● ● ● 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ●
○ ●
○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
缔合点缺陷多个占据相邻的位置。
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ □□ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
3.2.2 点缺陷的表示方法
3.点缺陷化学反应举例
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
（1）CaCI2溶解在KCI中
Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
以MgO为例：
Em Em VMg exp 2RT VMg MO exp RT ，
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
③ 向1mol的 Al2 O3中掺入x mol MgO发生置换反应：
2O3 2MgO Al 2MgAl 2OO VO
'
''
Al2 O 3 的化学式为： Al2 x Mg xO
1 3 x 2
④
向1mol的 Al2 O中掺入 x mol MgO发生填隙反应： 3
2O3 3MgO Al 3Mgi 3OO 2VAl Al2 O 3的化学式为：Al 2 Mg xO3
平衡常数 K：
'
'
x
（x代表缔合的缺陷呈电中性）
g a K exp( ) ' kT [VNa ] [VCl ]
• 2．具有反夫伦克耳缺陷的整比化合物M2+X2-：
X X V
（无缺陷态）
X
X
• 3．具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：
0 V V
'' M
X
基本的缺陷反应方程
• 4．肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：
MM XX M i.. X i'' VM VX
或
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
3.1杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
能量效应 体积效应
取代式
基质原子
杂质原子
间隙式
基质原子
杂质原子
体积效应
3.1陶瓷中的杂质
• Impurities must also satisfy charge balance • Ex: NaCl • Substitutional cation impurity
'''
⑤
向1mol的 Al2 O3中掺入x mol Cr2 O3 发生等价置换反应：
Al2O3 Cr2O3 2CrAl 3OO
2ห้องสมุดไป่ตู้x 3
Al2 O 3 的化学式为：Al2 xCrxO3
⑥
向1mol Al2x Crx O3中再掺入x mol NiO，发生置换反应：
2NiO 2NiAl 2OO VO
Q ND D exp kT N
3.1缺陷活化能
• We can get Q from an experiment.
ND ln N
1
slope -QD/k
1/T
5
3.1缺陷浓度的表示
定义: 体系中杂质 (2) 在本体(1)中的含量
两种表述: • 质量百分比 (wt%)
m1 C1 = m1 + m2
x 100
• 原子百分比 (at%)
n1 C'1 = n1 + n 2
x 100
质量 ,m1 , 与摩尔数, n1, 的关系:
n1 = m1
A1
A1 – 原子量
3.1 固体中的杂质
杂质的两种典型掺入方式
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
空位 点缺陷 （零维缺陷）
间隙原子
错位原子或离子
外来原子或离子
双空位等复合体
点缺陷
• Vacancies:
-vacant atomic sites in a structure.
distortion of planes
Vacancy
Common
• Self-Interstitials:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
Al2O3 V
MgO
'' Mg
2 Al
Mg
3OO
' Al
2MgO V 2Mg 2OO
Al2O3
O
3.2 基本的缺陷反应方程
• 1．具有夫伦克耳缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷） 的整比化合物M2+X2-： .. '' M i M
M
M V
.. i
resulting geometry
8
3.1陶瓷中的杂质
CaCl2 V
NaCl
' Na
2ClCl Ca
Na
3.1陶瓷中的杂质-固溶体
Solvent – 溶剂 Solute – 溶质
For complete miscibility to occur in metallic solid solutions, the two metals must be quite similar as defined by the Hume-Rothery rules 1. 原子半径差小于15% 2. 相同晶体结构 3. 相同电负性 4. 相同化学价 If one or more of the above rules is violated only partial solubility is possible.
体缺陷
本征缺陷 点缺陷 （零维缺陷） 杂质缺陷
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
线缺陷 （一维缺陷）
位错
位错处的杂质原子 小角晶粒间界
晶体缺 陷
面缺陷 （二维缺陷）
挛晶界面 堆垛层错
包藏杂质
体缺陷 （三维缺陷） 沉淀 空洞 电子缺陷 导带电子 价态空穴
§3.1 点缺陷 Point Defect
化合物的密度计算的应用：
判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换 的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同， 一般而言，置换型的密度较填隙型的小。
以氧化钙掺杂氧化锆为例：
密 度
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
填隙
2 CaO ZrO Ca Zr OO VO
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
缺陷图示
Interstitial
Vacancy
§3.1 缺陷化学符号
中性 点缺陷所带有效电荷 点缺陷名称 · 正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
3.1化学缺陷符号
化学缺陷符号
含义
金属离子空位 金属离子处在晶格间隙
① 间隙位置 (结构空隙大)
M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
MM
VM + Mi
MX
VM + VX
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
• 弗兰克尔缺陷：
金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属 离子； 离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位 （ 正负离子半径大小不同）； • 以离子晶体MX为例： 其弗兰克尔缺陷就是VM 和 Mi ，V 和 Mi 分别表示它 们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式 子成立： Em E VM Mi exp exp kT RT
第三章 缺陷化学
Defect Chemistry
本章内容
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 缺陷化学基础 缺陷化学反应 非化学计量化合物 缺陷与半导体 材料与光的相互作用 热电材料及应用
§3.1 晶体缺陷的分类
晶体缺陷 点缺陷 线缺陷
面缺陷
电子缺陷
电中性原则
② 向1mol ZrO 中掺入CaO 发生反应：
2
2 2CaO ZrO Ca Zr Ca i 2OO
''
与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙 中形成间隙离子。
ZrO2 的化学式为： Zr Ca O 1 x 2x 2
''
置换
CaO
图3-8 ZrO2中掺杂CaO后理论密度和CaO掺杂量之间的关系
3.2缺陷缔合反应
• 以“NaCl的热缺陷产生”来说明：
NaCl VNa VCl Nas Cl s
一定条件下，部分Na＋和Cl－空位组合形成缺陷缔合：
'
（下标S：surface）
VNa VCl (VNa VCl )
3.2 缺陷化学反应方程式
缺陷产生 复合
C P 化学反应式中的 “配平” （V的质量=0）
化学反应A
B + C
四个规则：
对于缺陷反应式 P
质量平衡 P
电中性 C： 晶体必须保持电中性 Sci = 0 格点数比例关系： 晶体 Aa Bb 格点增殖： 空位的的引入或消除 NA: NB= a:b
No. of defects Activation energy
No. of potential Temperature defect sites. Boltzmann's constant (1.38 x 10-23 J/atom K) (8.62 x 10 -5 eV/atom K) Each lattice site is a potential vacancy site