电位分析法
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电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第四章 电位分析法
盐桥中KCl 浓度 （mol/L）
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
13/6193
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
19/6199
3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
34/6394
二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
.
35/6395
气敏电极一览表：
.
36/6396
7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
.
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第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
第九章 电位分析法
外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
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它是以溶液电导、电位、 电流和电量等电化学参数与 被测物质含量之间的关系作
为计量基础。
电化学分析方法分类：
电导分析法：
测定电阻参量
电位分析法：
电解分析法： 库仑分析法：
测定电压参量
测定电量参量 测定电流-时间参量
极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
主要优点：仪器简单；分析速度快； 灵敏度高；选择性好
第八章 电位分析法
• §8-1 概述
• §8-2 参比电极
• §8-3 指示电极
• §8-4 直接电位法 • §8-5 电位滴定法 • §8-6 电位分析法计算示例
§8-1 概述
一、电化学分析( electrochemical analysis )
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进
行分析的方法称电化学分析。
AgCl(s) |KCl
电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl或 Ag+ + e- = Ag 电极电位：
θ
AgC l / Ag
0.059 lg a cl
25℃时银-氯化银电极的电极电位 (对SHE)
§8-3 指示电极
指示电极：对溶液中参与半反应的离子的活度产
生能斯特响应的电极,称为指示电极。
由于氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表面 形成了一个类似于硅酸结构的水合硅胶层。
水合硅胶层表面，钠离子全部被氢离子取代。
随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐 减少，钠离子占据的点位逐渐增加。 到玻璃膜的中部即是干玻璃层，全部点位被钠 离子占有。
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构：
电池反应：Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
电池的表示方法（原电池）： ①、负极（阳极）在左，正极（阴极）在右；
• 规定： ②、离子在中间，导体在外侧；
③、固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖） (-) 电极1 溶液 (c1) 溶液 (c2) 电极2 (+) Cu—Zn原电池表示： Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu
氢离子减少，pH偏高。
（3） pH值的测定--- 直接电位测定法
pH log[H ]
pH log aH
饱和甘汞电极为参比电极，玻 璃电极作为H+活度指示电极，两 者插入溶液中组成工作电池：
Ag AgCl , 0.1 mol L HCl 玻璃膜 试液 KCl (饱和 ), Hg Cl Hg
4 玻璃电极
主要结构：
内参比电极：Ag—AgCl电极 玻璃泡：玻璃膜 内参比溶液：pH一定的缓冲溶液
▲ 在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜, 厚度约为30-100um。
▲玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH有关。
2.303RT K lg a F
膜
H
（1）玻璃电极的响应原理
中间干玻璃层和两边水化硅胶层。
浸 泡 后 玻 璃 膜
a H
膜 外 内 0.059lg
外
a H
膜 K 0.059 lg aH
外
内
（2） 玻璃电极的特性
① 不对称电位：
膜 外 内 0.059lg
a H
外
a H
内
膜 = 0。 若膜内外溶液H+活度一致 ，理论上，
碱差。
产生原因：水合硅胶层和溶液的离子交换过程中
，不但有H+参加，而且有钠离子的贡献，导致电
位反映出来的H+活度增加，pH降低。
③ 酸差：
定义：用玻璃电极测定pH小于1的强酸性溶液时
，测定pH值比实际数值偏高，称为酸差。
产生原因：在强酸性溶液中，水分子活度减小，
而氢离子是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的
4 零类电极：惰性金属, 如铂，金等
1 金属-金属离子电极
金属-金属离子电极：金属浸入含有该金属离子
的溶液中构成，又称活泼金属电极。
如：Ag与Ag+组成的电极，电极反应为：
Ag+ + e-
Ag
θ
Ag
+
/ Ag
Ag
+
/ Ag
0.059lg aAg
+
电极电位仅与银离子活度有关，可用来测定银离
子活度及电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成 这类指示电极。
2 金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极：由金属表面带有该金属难溶 盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中 组成的。
如: Ag-AgCl 电极，电极反应：
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
AgC l / Ag
θ Hg 2C l 2 / Hg 0.059 lg a cl
（25℃）
当温度一定时，甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。
25℃时甘汞电极的电极电位
3、银-氯化银电极
Ag-AgCl电极由银、AgCl及KCl溶液组成。
电极表示：Ag,
0.059 lg a cl
用于测定不直接参与转移的难溶盐的阴离子。电极 电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。
二、离子选择性电极
1. 原理
离子选择电极（ISE）:通过电极上敏感膜对某种 特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。 膜电位产生原理：膜电位不是氧化 或还原反应所形成的，而是选择性 的离子渗透扩散及离子交换。 膜电位：扩散电位和道南电位
度下都是0 V。
用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电
池电动势值即为另一电极的电极电位。
标准氢电极制作麻烦，使用不方便。
2、甘汞电极
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成。
电极表示式为： Hg，Hg2Cl2 (s) | KCl
电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl或 Hg22++2e → 2Hg 电极电位：
单晶膜：由一种或几种化合物均匀混合而成。
(均相)
多晶膜：除晶体电活性物质外，还加入某种惰性
材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯等。
(非均相)
(1) 氟离子选择性电极 — 单晶膜电极
原理：LaF3晶体膜中，存在晶体 缺陷空穴，F-可移入晶格空穴。 当氟电极插入氟溶液中，F-在电 极表面交换。 试液中氟离子向氟电极表面扩散 进入膜相，而膜相中氟离子也可 以进入溶液，形成双电层，产生 膜电位。
假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则 工作电池表示如下： M｜Mn+‖参比电极
上述电池的电动势为：
E=参比 - Mn+/M = 参比 - Mn+/M – 0.059 lna Mn+ n
θ
五、电动势的测量
参比电极：电位数值恒定，作为测量基准 指示电极：电位随待测离子活度不同而变化的电极 测定： 将参比电极、指示电极和被测溶液组成原电池， 测定原电池的电动势。通过电动势值，求得待测组
1 2 2
玻璃电极
饱和甘汞电极
Ag AgCl, 0.1 mol L1 HCl 玻璃膜 试液 KCl(饱和), Hg 2Cl2 Hg
E
电池 SCE
玻璃电极
E
电池
SCE
Ag / AgCl
H
膜
E K '0.059 lg a
电池
E K '0.059 pH
早在20世纪，发现特定组分的玻璃对氢离子有电 位响应。玻璃膜化学组成对电极影响很大。
石英玻璃为纯SiO2，硅和氧以共价键结合，无可
供离子交换用的电荷点，不能传导电荷，因此石 英玻璃对氢离子无响应。
在石英玻璃中加入碱金属氧化物如Na2O，将引
起硅氧键断裂，形成电荷的硅氧交换位点。
硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子的 键合强度（约1014），此反应平衡常数很大。
2 离子选择性电极的分类
晶体膜电极
原电极
均相膜电极
非均相膜电极
离子选择电极
敏化电极
非晶体膜电极 气敏电极 酶电极
刚性基质电极 流动载体电极
均相膜电极：氟电极 刚性基质电极：pH玻璃电极
3、离子选择牲电极的基本构造
膜电极的构成： 1、电极杆 （玻璃或塑料管） 2、内参比电极
（银－氯化银）
3、内参比溶液 4、敏感膜（关键部件）：单晶、 混晶、 液膜、高分子功能膜 及生物膜
pH基准缓冲溶液的pH值
* 为国际上规定的标准缓冲溶液。
pH计由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作
电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液
定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH试值。
pH计的复合电极: pH玻璃电极和参比电极组合 在一路的电极。使用便利。
5. 晶体膜电极
晶体膜电极敏感膜一般由难溶盐经过加压或拉制 成晶体制成。
扩散电位：
● 两种不同离子或离子浓度不同的液/液界面上，
由于离子扩散速度不同，形成扩散电位（液接电
位）。扩散电位电位不仅存在于液/液界面，也存
在固体膜内。
● 离子选择性电极的膜中可产生扩散电位。
道南电位：
当膜与溶液接触时，膜能选择性的与某些离子发
生作用（渗透、交换等）。这种强制性和选择性
为计量基础。
电化学分析方法分类：
电导分析法：
测定电阻参量
电位分析法：
电解分析法： 库仑分析法：
测定电压参量
测定电量参量 测定电流-时间参量
极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
主要优点：仪器简单；分析速度快； 灵敏度高；选择性好
第八章 电位分析法
• §8-1 概述
• §8-2 参比电极
• §8-3 指示电极
• §8-4 直接电位法 • §8-5 电位滴定法 • §8-6 电位分析法计算示例
§8-1 概述
一、电化学分析( electrochemical analysis )
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进
行分析的方法称电化学分析。
AgCl(s) |KCl
电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl或 Ag+ + e- = Ag 电极电位：
θ
AgC l / Ag
0.059 lg a cl
25℃时银-氯化银电极的电极电位 (对SHE)
§8-3 指示电极
指示电极：对溶液中参与半反应的离子的活度产
生能斯特响应的电极,称为指示电极。
由于氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表面 形成了一个类似于硅酸结构的水合硅胶层。
水合硅胶层表面，钠离子全部被氢离子取代。
随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐 减少，钠离子占据的点位逐渐增加。 到玻璃膜的中部即是干玻璃层，全部点位被钠 离子占有。
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构：
电池反应：Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
电池的表示方法（原电池）： ①、负极（阳极）在左，正极（阴极）在右；
• 规定： ②、离子在中间，导体在外侧；
③、固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖） (-) 电极1 溶液 (c1) 溶液 (c2) 电极2 (+) Cu—Zn原电池表示： Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu
氢离子减少，pH偏高。
（3） pH值的测定--- 直接电位测定法
pH log[H ]
pH log aH
饱和甘汞电极为参比电极，玻 璃电极作为H+活度指示电极，两 者插入溶液中组成工作电池：
Ag AgCl , 0.1 mol L HCl 玻璃膜 试液 KCl (饱和 ), Hg Cl Hg
4 玻璃电极
主要结构：
内参比电极：Ag—AgCl电极 玻璃泡：玻璃膜 内参比溶液：pH一定的缓冲溶液
▲ 在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而 成的特殊玻璃膜, 厚度约为30-100um。
▲玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的pH有关。
2.303RT K lg a F
膜
H
（1）玻璃电极的响应原理
中间干玻璃层和两边水化硅胶层。
浸 泡 后 玻 璃 膜
a H
膜 外 内 0.059lg
外
a H
膜 K 0.059 lg aH
外
内
（2） 玻璃电极的特性
① 不对称电位：
膜 外 内 0.059lg
a H
外
a H
内
膜 = 0。 若膜内外溶液H+活度一致 ，理论上，
碱差。
产生原因：水合硅胶层和溶液的离子交换过程中
，不但有H+参加，而且有钠离子的贡献，导致电
位反映出来的H+活度增加，pH降低。
③ 酸差：
定义：用玻璃电极测定pH小于1的强酸性溶液时
，测定pH值比实际数值偏高，称为酸差。
产生原因：在强酸性溶液中，水分子活度减小，
而氢离子是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的
4 零类电极：惰性金属, 如铂，金等
1 金属-金属离子电极
金属-金属离子电极：金属浸入含有该金属离子
的溶液中构成，又称活泼金属电极。
如：Ag与Ag+组成的电极，电极反应为：
Ag+ + e-
Ag
θ
Ag
+
/ Ag
Ag
+
/ Ag
0.059lg aAg
+
电极电位仅与银离子活度有关，可用来测定银离
子活度及电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成 这类指示电极。
2 金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极：由金属表面带有该金属难溶 盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中 组成的。
如: Ag-AgCl 电极，电极反应：
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
AgC l / Ag
θ Hg 2C l 2 / Hg 0.059 lg a cl
（25℃）
当温度一定时，甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。
25℃时甘汞电极的电极电位
3、银-氯化银电极
Ag-AgCl电极由银、AgCl及KCl溶液组成。
电极表示：Ag,
0.059 lg a cl
用于测定不直接参与转移的难溶盐的阴离子。电极 电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。
二、离子选择性电极
1. 原理
离子选择电极（ISE）:通过电极上敏感膜对某种 特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。 膜电位产生原理：膜电位不是氧化 或还原反应所形成的，而是选择性 的离子渗透扩散及离子交换。 膜电位：扩散电位和道南电位
度下都是0 V。
用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电
池电动势值即为另一电极的电极电位。
标准氢电极制作麻烦，使用不方便。
2、甘汞电极
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成。
电极表示式为： Hg，Hg2Cl2 (s) | KCl
电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl或 Hg22++2e → 2Hg 电极电位：
单晶膜：由一种或几种化合物均匀混合而成。
(均相)
多晶膜：除晶体电活性物质外，还加入某种惰性
材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯等。
(非均相)
(1) 氟离子选择性电极 — 单晶膜电极
原理：LaF3晶体膜中，存在晶体 缺陷空穴，F-可移入晶格空穴。 当氟电极插入氟溶液中，F-在电 极表面交换。 试液中氟离子向氟电极表面扩散 进入膜相，而膜相中氟离子也可 以进入溶液，形成双电层，产生 膜电位。
假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则 工作电池表示如下： M｜Mn+‖参比电极
上述电池的电动势为：
E=参比 - Mn+/M = 参比 - Mn+/M – 0.059 lna Mn+ n
θ
五、电动势的测量
参比电极：电位数值恒定，作为测量基准 指示电极：电位随待测离子活度不同而变化的电极 测定： 将参比电极、指示电极和被测溶液组成原电池， 测定原电池的电动势。通过电动势值，求得待测组
1 2 2
玻璃电极
饱和甘汞电极
Ag AgCl, 0.1 mol L1 HCl 玻璃膜 试液 KCl(饱和), Hg 2Cl2 Hg
E
电池 SCE
玻璃电极
E
电池
SCE
Ag / AgCl
H
膜
E K '0.059 lg a
电池
E K '0.059 pH
早在20世纪，发现特定组分的玻璃对氢离子有电 位响应。玻璃膜化学组成对电极影响很大。
石英玻璃为纯SiO2，硅和氧以共价键结合，无可
供离子交换用的电荷点，不能传导电荷，因此石 英玻璃对氢离子无响应。
在石英玻璃中加入碱金属氧化物如Na2O，将引
起硅氧键断裂，形成电荷的硅氧交换位点。
硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子的 键合强度（约1014），此反应平衡常数很大。
2 离子选择性电极的分类
晶体膜电极
原电极
均相膜电极
非均相膜电极
离子选择电极
敏化电极
非晶体膜电极 气敏电极 酶电极
刚性基质电极 流动载体电极
均相膜电极：氟电极 刚性基质电极：pH玻璃电极
3、离子选择牲电极的基本构造
膜电极的构成： 1、电极杆 （玻璃或塑料管） 2、内参比电极
（银－氯化银）
3、内参比溶液 4、敏感膜（关键部件）：单晶、 混晶、 液膜、高分子功能膜 及生物膜
pH基准缓冲溶液的pH值
* 为国际上规定的标准缓冲溶液。
pH计由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作
电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液
定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH试值。
pH计的复合电极: pH玻璃电极和参比电极组合 在一路的电极。使用便利。
5. 晶体膜电极
晶体膜电极敏感膜一般由难溶盐经过加压或拉制 成晶体制成。
扩散电位：
● 两种不同离子或离子浓度不同的液/液界面上，
由于离子扩散速度不同，形成扩散电位（液接电
位）。扩散电位电位不仅存在于液/液界面，也存
在固体膜内。
● 离子选择性电极的膜中可产生扩散电位。
道南电位：
当膜与溶液接触时，膜能选择性的与某些离子发
生作用（渗透、交换等）。这种强制性和选择性