第2章+电位分析法
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
试题解答2(电位分析法)
第二章 电位分析法思考与习题1．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。
Ag,AgCl|0.1mol ⋅L -1NaCl,1⨯10-3mol ⋅L -1NaF|LaF 3单晶膜|0.1 mol ⋅L -1KF ┊SCE解答：电极右为正，左为负左电极：右电极：内参左右 0.08580.15920.245E 0.1592V0.059lg100.059lg0.10.059lg0.10.2182100.1lg 10.0590.059lg α0.245V33Cl ClAgCl,,Ag M SCE +=-==+--=--=+===----ϕϕϕϕϕϕ 2．考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol .l -1溴化钙试液中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解答：为正。
组成测量体系时，与SCE SCE 0.245V0.171V 20.059lg0.00.071V 0.059lg SCE Br AgBr Ag,ISE -∴==-=-=ϕαϕϕ3．用pH 玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V ；测定另一未知试 液时，电极电位则为+0.0145V 。
电极的响应斜率为58.0mV/pH ，计算未知液的 pH 值。
解答 ϕ=k-0.058pH∴ϕs =0.0435=k-0.058⨯5.0 ϕx =0.0145=k-0.058⨯pH x5.5058.0=+-=s xs x pH pH ϕϕ4．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol .L -1硝酸银为内参比溶液，计算它在1×10-4 mol .L -1 S 2－强碱性溶液中的电极电位。
解答：0.520V0.68151.2011.2010.118)16.570.059(0.118)10470.059lg(4.10.059lg0.01011020.059lg 10.059lg0.0][S Ksp0.059lg]0.059lg[Ag ]0.059lg[Ag 0.6815V ]lg[Ag 10.059ISE 23214492Ag,Ag-=+-=-=+-=+⨯=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯=-=-==⎪⎭⎫ ⎝⎛+=----++++ϕϕϕϕ内外膜内参5．氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1mol .L -1氯化钠与1×10-3mol .L -1氟化钠，计算它在1×10-5mol .L -1F -，pH=10的试液中的电位。
仪器分析第2章电化学分析法
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
第二章 电位分析法
2.303RT E 池 常数 lga nF
在一定实验条件下：
E池与lga呈线性关系。可得出a值。 ——电位分析法的理论依据。
二、电极
1、参比电极： 测量电极电位时，与所研究电极配对
作为电位参比标准的电极。
IUPAC规定，①以标准氢电极（NHE）作为参比电极。并规 定，②氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢 电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：φ NHE=0 实际应用中多以甘汞电极（SCE）代替NHE作为参比电极。 因为，NHE尽管有优点（电位稳定、重现性好），但是 使用不方便；SCE使用方便，且电极电位也较易稳定， 可以方便地换算成以NHE作为参比的电极电位值（氢标 电位）。
第二节 基本原理
一、电极电位
1、什么是电极电位 国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC） 规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极 （NHE）构成电池的电动势。
电极电位是相对值，测量装置如下：
电位计 V 氢电极 H2
P=1个大气压
盐桥
M2+
Pt aH+ =1mol/L 所测电位值即是M元素的电极电位。
25℃时，甘汞电极（SCE）相对于NHE 的电极电位是0.241v，计作为：
φSCE=+0.241v（25℃）
[例题]以SCE作参比电极分别测得电对Fe3+/Fe2+和Zn2+/Zn的 电极电位值为+0.526v和-1.008v（25℃）换算成以氢标表 示的电极电位值。
Fe3+/Fe2+
解： 已知φFe3+/Fe2+（SCE）=+0.526v φZn2+/ZnE 0.241 NHE
电位分析法
EK
2.303RT nF
lg ai
二、直接电位法测定离子活度（浓度）
的原理和方法
• 25C 时，上式简化为：
•
E=K±0.059lgai
• 式中ai ----为待测离子的活度
•
K-----为与测量条件和测量装置
有关的常数。
• 离子选择性电极作正极时，对阳离子响 应的电极，取正号；对阴离子响应的电 极，取负号。
• 对于pH值已知的标准缓冲溶液S
ES
KS'
2.303RT F
pHS
• 对pH值待测的试液X
EX
KX'
2.303RT F
pHX
（二）溶液pH值的测定方法—pH标度法
• 因为测定条件完全一致，
•则
Ks′=K x′, 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 2.303RT /
F
(2-8)
• 25℃ 时， 式（2-8）可简化为：
加入适当的pH缓冲剂和消除干扰 的掩蔽剂。 • 这种混合溶液称为总离子强度调 节缓冲液（简称TISAB）。
（二）总离子强度调节缓冲液
• 例如，如测 F- 离子所使用的TISAB典型 组成为：
• 1mol/L的NaCl，使溶液保持ol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；
斜率调节钮； • 11-功能选择键； 12-温度补偿钮；13-数字显示窗；14-电极接线座
（四）测量仪器及使用方法
• 图中，参比电极和指示电极的引线端通 过仪器背面电极接线座上相应的接线柱 与仪器连接。
• 接线座上还有调零电位器，用于仪器置 零，方法是：在仪器接通电源后、电极 插入前，若仪器显示不为零，则可通过 此调节钮，使仪器显示为零，调零后应 锁紧此电位器。
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0.059 2 lg(Ksp( Ag2CrO4
第2章+电位分析法
5
2 电解池
2
1
–
+
Zn Z nSO4
Cu CuSO4
图 2 - 2 Cu - Zn 电解池示意图
1. 素烧瓷片或盐桥；
2. 外电源
第2章+电位分析法
6
Zn极为负极，发生的是还原反应； Cu极为正极，发生的是氧化反应。 电解池的总反应为：
Z 2 + n +Cu Zn 2
第2章+电位分析法
(2.1)
10
EE02.30R3Tlgaox nF ard
(2.1`)
式中， R — 气体常数，8.3145 J/mol.K; F — 法拉第常数，96487 T — 绝对温度 n — 电子转移数 aox, ard — 反应物质氧化态和还原态 的活度
第2章+电位分析法
11
实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:
Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M),
Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt
已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V
Zn2+ + 2e Zn
E0 = -0.763 V
第2章+电位分析法
17
解:
E阴极 0.360.05l9g8 2..0 0 1 10 0 22 0.39(V 6) E阳极 0.7630.025l9g5(.0104)0.86(V 7)
解： 根据能斯特公式：
E E 0 0.059 lg [Ox ] n [ Rd ]
0.403 0.059 lg[ Cd 2 ] 2
0.462 (V )
第2章+电位分析法
13
例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子 活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知： Ag+ + e Ag
E0Ag+/Ag = 0.799 V
3
2.1.2 电化学电池
e
1
–
+
2
Zn ZnSO4
Cu CuSO4
图2-1 Cu-Zn原电池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥；2. 检流计
第2章+电位分析法
4
1 原电池
Zn极为负极，发生的是氧化反应，又 称它为阳极；
Cu极为正极，发生的是还原反应，又 称它为阴极。
Zn 2+ +C Z 2 + n + u C
EE 0'RlT n [O ] xE 0'2 .30 R3 lT g [O ]x
nF [R]d
nF [R]d
E0'0.059lg[Ox] n [Rd]
第2章+电位分析法
12
电极电位的计算
例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.
已知： Cd2+ + 2e
Cd E0 = -0.403 V
电解池： Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn
第2章+电位分析法
9
2.1.3 电极电位和电池电动势的计算
1 平衡电极电位 双电层的形成，产生平衡相间电
位，也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应： Ox + ne = Rd
EE0 RTlnaox nF a 第2章+电位分析法 rd
第2章 电位分析法 Potentiometry
第2章+电位分析法
1
2.1 电分析化学法概述
2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基 础上的分析方法。是基于电化学原理和 物质的电化学性质而建立起来的分析方 法。
第2章+电位分析法
2
电分析化学法的特点：
（1）准确度高 库仑分析法和电解分析法可用 于原子量的测定。
E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V) 电池为原电池.
第2章+电位分析法
18
例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e Ag+ + e Ag
2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V E0 = 0.799 V
求Ag2CrO4的溶度积.
第2章+电位分析法
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=1.82×10-10
则 E = + 0.222伏
第2章+电位分析法
15
3 电位的测量及其电池电动势的计算
(1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零，相对于氢电 极的电池电动势。 （2）电池电动势的计算
E池 = E右 – E左
第2章+电位分析法
16
例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.
（2）灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限 可达10-7 mol·L-1，极谱分析法的检测下限甚至可 低至10-10～10-12 mol·L-1。
（3）分析速度快
（4）选择性好
（5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作
（6）测定与应用范围广
（7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自 动化
第2章+电位分析法
第2章+电位分析法
14
根据能斯特公式：E=0.799+0.059lg[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
[Ag]
Ks p( A g C)l [Cl]
E0.7990.05l9gK[sCp(Al]g)Cl 0.7990.05l9gKsp(Ag)Cl0.05l9gC[ l]
7
3 电池的符号和书写方法
(1)．组成电池的物质均以化学符号表示。
在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶
液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若 不注明，系指25℃及101325 Pa（1标准大气压）。
(2)．左边的电极上进行氧化反应，右边的电
极上进行还原反应；
(3)．电极的两相界面和不相混的两种溶液之 间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过 盐桥连接，则用双竖线“|| ”表示；
(4)．电解质位于两电极之间；
(5)．气体或均相的电极反应，反应物质本身
不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）
作电极，以传导电流第。2章+电位分析法
8
按 上 述 规 则 ， Cu-Zn 原 电 池 或 电 解 池 可分别表示为：
原电池： Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
19Βιβλιοθήκη 解:[ Ag]2
[CrO
2 4
]
K SP ( AG 2CrO 4 )
[ Ag ]
K sp ( Ag 2CrO 4 )
[CrO
2 4
]
E E 0 0.059 lg( K sp ( Ag 2CrO 4 ) )1/ 2
[CrO
2 4
]
当[CrO42-] = 1 时
E0 Ag2CrO4 / Ag