极谱与伏安分析法
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第2章 极谱与伏安分析法
富集
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
第六章 极谱分析法和伏安分析法
型，便于测量
Cu，Pb，Cd的溶出伏安曲线
多功能极谱仪
行定量计算。
极谱定量分析方法
直接比较法
h x kc x , h s kc
s
当实验条件完全一样时：底液组成、温度、 毛细管、汞柱高度完全一致。
cx hx hs cs
标准曲线法
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩 散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便
第六章 极谱分析与 伏安分析法
Polarography and Voltammetry
一、 伏安行为及浓差极化
1、伏安分析与极谱分析
• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电
压曲线为基础的电化学分析方法
• 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极 的伏安分析法
2、电解池的伏安 行为与伏安曲线
• 外加电压达到镉离子 的电解还原电压时， 电解池内发生如下的 氧化还原反应：
扩散电流方程的讨论
n，D ——取决于被测物质的特性
将607nD1/2——扩散电流常数，记作 I，越大，测定越灵敏
m，t ——取决于毛细管特性 m2/3t1/6——毛细管特性常数，记作K
则：（id）平均 = I· C0 K·
极限扩散电流 由极 谱图上量出, 用波 高直接进行计算。
依据id =kC0 可进
当i12i即电极电位与浓度无关由待测离子的性质决定故可利用半波电位进行定性分析待测离子为氧化态发生还原反应极谱波为还原波阴极波电待测离子为还原态发生氧化反应极谱波为氧化波阳极波电如同时存在氧化态和还原态的离子则极谱波为综合波可逆波电流只受扩散控制不可逆波电流受扩散速度和电极反应速度控制可逆波的氧化波与还原波的半波电位相同1残余电流被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极表面加入小量极大抑制剂表面活性剂灵敏度高102104moll误差小2原理
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
第七章 极谱法与伏安分析法
分析。但通过E1/2可以了解在某种溶液体系下，
各种物质产生极谱的电位，从而通过选择合适
的溶液体系，避免共存物质的干扰，对顺利进
行定量分析具有重要意义。
二. 定量分析 极谱定量分析是以测量极谱过程中的扩散电 流为基础的。现以Cd 的极谱定量分析为例，讨 论其浓度与扩散电流之间的关系。
2+
当外加电压达到Cd 的分解电压时，在滴汞电极
式可简化为：E =-de (相对于饱和甘汞电极)
由此可见，滴汞电极电位实际上完全受外 加电压控制，随外加电压的变化而变化。因此 极谱图中的横坐标也可用-de来表示。
当电流等于扩散电流一半时，相应的电位
值称为半波电位，用E1/2表示。在一定的实验条
件下(如支持电解质种类、浓度和温度不变)，
发现E1/2与被还原离子的浓度无关，同一物质
Cd (Hg ) Cd 2 2e Hg
同时在甘汞(阳极)上，汞被氧化成Hg22+,并与Cl 生成Hg2Cl2： 2Hg 2Cl Hg2Cl2 +2e
随着外电压的增加，电流迅速增大。当外加电压 达到一个极限值，此电流称为极限电流iL。 极限电流与残余电流的差值 称为扩散电流，用id表示。 扩散电流的大小与被测的 Cd 的浓度成正比，据此可 进行极谱定量分析。
2+
2+
当外加电压不断增加使得滴汞电极电位足够负时，
电极表面浓度c0将趋近于零，此时： i=id=kc
即id与c成正比，这即为极谱定量分析的基础。 因为在此电压下，离子的扩散速度已达最 大，离子扩散到电极表面即被还原；由于浓差 不变，因而电流也不增加，受扩散控制的电解 电流达到极值，不再随外电压的增加而改变，
步骤。 将浓度为10-3~10-4 mol∙L-1的CdCl2溶液加入 电解池中，加入大量的 0.1mol∙L-1KCl溶液(支持 电解质)。
各种物质产生极谱的电位，从而通过选择合适
的溶液体系，避免共存物质的干扰，对顺利进
行定量分析具有重要意义。
二. 定量分析 极谱定量分析是以测量极谱过程中的扩散电 流为基础的。现以Cd 的极谱定量分析为例，讨 论其浓度与扩散电流之间的关系。
2+
当外加电压达到Cd 的分解电压时，在滴汞电极
式可简化为：E =-de (相对于饱和甘汞电极)
由此可见，滴汞电极电位实际上完全受外 加电压控制，随外加电压的变化而变化。因此 极谱图中的横坐标也可用-de来表示。
当电流等于扩散电流一半时，相应的电位
值称为半波电位，用E1/2表示。在一定的实验条
件下(如支持电解质种类、浓度和温度不变)，
发现E1/2与被还原离子的浓度无关，同一物质
Cd (Hg ) Cd 2 2e Hg
同时在甘汞(阳极)上，汞被氧化成Hg22+,并与Cl 生成Hg2Cl2： 2Hg 2Cl Hg2Cl2 +2e
随着外电压的增加，电流迅速增大。当外加电压 达到一个极限值，此电流称为极限电流iL。 极限电流与残余电流的差值 称为扩散电流，用id表示。 扩散电流的大小与被测的 Cd 的浓度成正比，据此可 进行极谱定量分析。
2+
2+
当外加电压不断增加使得滴汞电极电位足够负时，
电极表面浓度c0将趋近于零，此时： i=id=kc
即id与c成正比，这即为极谱定量分析的基础。 因为在此电压下，离子的扩散速度已达最 大，离子扩散到电极表面即被还原；由于浓差 不变，因而电流也不增加，受扩散控制的电解 电流达到极值，不再随外电压的增加而改变，
步骤。 将浓度为10-3~10-4 mol∙L-1的CdCl2溶液加入 电解池中，加入大量的 0.1mol∙L-1KCl溶液(支持 电解质)。
极谱与伏安分析法
2
/ Cd ( Hg )
0.059 [Cd ] lg s 2 [Cd ( Hg )]
• 式中s表示为滴汞电极的表面。 • 当继续增大外加电压，滴汞电极电位变负，电极表 面上镉离子被还原，造成电极表面上镉离子浓度的 减少，而使得其与本体溶液中镉离子浓度产生浓度 差造成极化。
极谱分析的基本原理
５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化― 还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上 反应，但也可以间接测定。
一、直流极谱概述：
• 1 ．极谱分析的一般装置： • 电解池由滴汞电极和甘汞 电极组成。滴汞电极毛细 管 内 径 为 约 0.05mm ， 汞 滴有规则地滴落，增大外 加电压，记录电流 -- 电压 曲线。如图所示：
极谱分析的基本原理
• （2）极谱电流是完全受扩散控制的电解电流：（以 镉离子为例） • 当外加电压从零开始逐渐增大时，滴汞电极电位逐 渐变负，当达到镉离子的析出电位时，汞滴表面上 的镉离子开始还原形成镉汞齐，产生电解电流，此 时在汞滴表面上的镉离子与镉汞齐符合能斯特方程 式，即： 2 s
DME Cd
id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c
0
• 式中t为滴下时间（s），即为尤考维奇公式。
二、极谱定量分析
二、极谱定量分析
• 2．影响扩散电流的主要因素： t id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c 0 • id kc , 只有k 保持不变，极限扩散电流才与被测物质 浓度成正比。影响k 的因素主要有：
i 708 nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s） • m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L） • 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变 化的。当汞滴落下时，电流迅速降为0，然后上升至imax，电流起 伏较大，难于定量分析，因此需要测量整个滴下时间的平均扩散 电流， t
最新极谱分析法和伏安分析法
4. 脉冲极谱分析
原理与装置
交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加 矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减， 电容电流以e-t/RC衰减， 在滴汞周期末端可消除 电容电流和毛细管噪声 的影响
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上)
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
极谱分析法和伏安分析法
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
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五、应用
applications 1. 金属元素测定
不需分离可同时测定各种金属离子;
可测定约30多种元素的测定；
2. 灵敏度
3. 应用领域
10-8～10-9 mol/L；
化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;
05:53:07
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
05:53:07
一、基本原理与过程
principle and process
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
1. 过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;
（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属 离子氧化溶解，形成较大的峰电流;
（3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
05:53:07
三、操作条件的选择
choice of operating conditions
1.底液
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
2.预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
3. 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
05:53:07
05:53:07
2.Cu , Pb
,Cd
的溶出伏安图
05:53:07
二、影响溶出峰电流的因素
factors influenced peak current
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
第十章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
第四节 溶出伏安分析原理 与技术
principle and technology stripping voltammetry
一、基本原理与过程 principle and process 二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 三、操作条件的选择 choice of operating conditions 四、定量方法 quantitative methods 五、溶出伏安法的应用 applications of stripping voltammetry
4. 除氧
通N2或加入Na2SO3 。
05:53:07
四、定量方法
quantitative methods
测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法:
hX K c X hS K c S VS c :07
hS c S VS (VS V X )hS hX VX
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
第四节 溶出伏安分析原理与技术
principle and technology of stripping voltammetry 结束