针状焦的研究进展
针状焦的制备与应用研究进展
针状焦的制备与应用研究进展
关 磊１ ꎬ张力嫱１ ꎬ张宇航１ ꎬ张 娜２
(１. 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院ꎬ抚顺 １１３００１ꎻ２. 抚顺职业技术学院化学工程系ꎬ抚顺 １１３１２２)
摘要:针状焦是化工工业的重要原料之一ꎬ人造石墨的一种ꎬ具有流动纹理ꎬ椭圆形多孔结构ꎬ是制备高功率电极ꎬ
特种炭素材料及其复合材料的原材料ꎮ 因此ꎬ针状焦的制备以及应用研究迅速成为人造石墨研究领域的热点之
一ꎮ 针状焦分为油系和煤系两类ꎮ 制备过程受多种因素影响ꎮ 综述了针状焦的制备和应用的研究现状ꎬ讨论了该
研究领域亟待解决的困难和未来的发展前景ꎮ
关键词:针状焦ꎻ 制备ꎻ 应用ꎻ 进展
中图分类号:ＴＱ１６５
Hale Waihona Puke 文献标识码:Ａ 文章编号:１００１￣１６２５(２０１８)０９￣２８５７￣０５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｅｄｌｅ Ｃｏｋｅ
１ 引 言
针状焦是一种重要的炭素材料ꎬ外表为银灰色ꎬ金属光泽的多孔人造石墨ꎮ 具有椭圆形孔结构ꎬ颗粒具 有针状的纹理ꎮ 针状焦具有较小热膨胀系数ꎬ较低的电阻率ꎬ并且耐热冲击性和抗氧化性强等特点ꎬ是制备 特种炭素材料及其复合材料、超高功率电极的原料[１￣３] ꎮ 根据生产原料的不同将针状焦分为两大类ꎬ一类是 以重油为生产原料的为油系针状焦ꎻ另一类是以煤焦油、沥青及其重要馏分为原料的为煤系针状焦[４￣５] ꎮ 在 制备的过程中ꎬ可以添加物理扰动来提高反应产率和引发化学反应ꎬ已经形成新的研究方向ꎮ 物理扰动包 括ꎬ添加磁场和超声波震荡等ꎮ 可以有效的控制形成针状焦化学反应的进程和速率[６￣７] ꎮ 磁场取向能够改善 产物的性能和方向性ꎬ减小结晶临界尺寸ꎮ 同时ꎬ原料的种类以及中间相的结构、压力、温度、保温时间等因 素也是重要的影响因素[８￣９] ꎮ 合成得到的结构如图 １ 所示ꎮ
针状焦制备研究进展
化工科技,2020,28(5) ：71 〜74SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY综述专论针状焦制备研究进展**基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2019JQ-905)；陕西省教育厅科研计划项目(19JSO71)；陕西省高校科协青年人才托举计划资助项目(20180608)；榆林市2019年科技计划产学研项目(2019-83-1)；榆林学院博 士科研启动基金项目(17GK12,17GK13)o作者简介：孟宇(1988-),男，陕西神木人，榆林学院讲师，博士，主要从事C 1催化转化及煤基功能材料制备开发研究。
收稿日期：2020-08-29孟 宇郭 卓1，，朱仕元1，，彭 娜12(.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西榆林719000)摘要：煤沥青作为煤焦油加工的主要产品，可用于加工煤系针状焦，且表现出多方面优势.煤系 针状焦的特征为强度高，低硫，热稳定性强.对针状焦的结构及性能、生产现状及应用、生产工艺等方面进行了综述讨论，分析得出了针状焦在生产过程中存在的问题，并对针状焦的发展趋势给出了建议.关键词：煤沥青;针状焦；制备技术中图分类号：TQ 524 文献标识码：A 文章编号：1008-0511(2020)05-0071-04中国焦化行业每年产生大量的副产物煤焦 油，其在蒸馏过程中主要馏分为煤沥青。
煤沥青 是生产煤系针状焦的优质原料，其组分包括碳氢化合物和碳环、杂环化合物。
针状焦是20世纪70年代发现的优质碳素材料品种，具有低金属含量、低空隙度、低热膨胀系数、易石墨化的特点，且 表现出很强的导电性，因而在制备高功率石墨电 极方面表现出很高的应用价值［14］。
1针状焦结构及性能针状焦属于一种常用的易石墨化炭，在进行其结构研究时一般用到Franklin 模型［5］,由微观 结构分析可知，其主要组成单元为层状缩合芳烃,以及相应的微晶单元。
煤焦油制备针状焦的技术研究
煤焦油制备针状焦的技术研究一、煤焦油制备针状焦的工艺流程1、煤炭粉碎：首先对原始煤炭进行破碎，将煤炭破碎成较小颗粒的煤粉，以便后续的焦化过程。
2、煤粉干燥：将破碎后的煤粉进行干燥处理，去除煤粉中的水分，以提高后续煤焦油制备的效率。
3、煤粉预热：将干燥后的煤粉进行预热处理，使其达到适合炼焦的温度。
4、煤粉焦化：将预热后的煤粉送入焦炉进行焦化，产生煤焦油和焦炭。
5、煤焦油提取：对焦炉产生的煤焦油进行提取和精制处理，得到纯净的煤焦油产品。
6、针状焦制备：通过特殊的加工技术，将煤焦油转化为针状焦产品。
1、煤焦油提取技术：煤焦油的提取是制备针状焦的关键环节之一。
目前常用的煤焦油提取技术包括萃取法、蒸馏法和萃取-蒸馏结合法。
这些方法可以有效提取煤焦油中的有用成分，为后续的针状焦制备提供原料保障。
2、针状焦加工技术：针状焦的形成需要通过特殊的加工技术来实现。
目前常用的针状焦加工技术包括真空渗透法、沥青质改性法和高温处理法等。
这些技术可以使煤焦油中的有机物质聚合成为针状结构，提高针状焦的质量和热值。
3、煤焦油纯化技术：煤焦油中含有大量的杂质和不纯物质，需要进行纯化处理才能制备高质量的针状焦。
目前常用的煤焦油纯化技术包括溶剂萃取法、物理吸附法和化学处理法等。
这些技术可以有效去除煤焦油中的杂质和微量金属，提高煤焦油的纯度和稳定性。
1、绿色环保：随着环保意识的增强，煤焦油制备针状焦的技术将朝着清洁高效的方向发展。
未来将重点研究煤焦油的提取、加工和纯化技术，减少环境污染，实现绿色生产。
2、高效节能：未来煤焦油制备针状焦的技术将更加注重节能和高效。
通过优化工艺流程和改进设备技术，提高生产效率，降低能源消耗，实现资源的最大化利用。
3、产品多样化：未来煤焦油制备针状焦的技术将提高产品的多样化和附加值。
同时研发新型的针状焦产品，满足不同行业的需求，拓展市场空间。
煤焦油制备针状焦的技术研究对于我国的能源结构调整和节能减排具有重要的意义。
针状焦研究报告
针状焦研究报告针状焦是一种煤炭产品，由高温热解后的煤转化而成。
针状焦具有硬度高、热值高、挥发分低、灰分少等优点，因此被广泛应用于铁合金和其他冶金行业。
本文旨在对针状焦的性质、应用以及市场前景进行研究。
一、针状焦的性质1. 物理特性针状焦的主要成分为碳素，具有黑色或深灰色的外观。
其形状类似于细长的针，因此得名。
它的硬度非常高，能够经受高温和高压的反应。
2. 化学成分针状焦的主要成分为碳素，含量一般在90%以上。
此外，它还含有少量杂质，如硫、氮、氧和灰分等。
3. 技术指标针状焦的技术指标主要包括热值、硬度、挥发分、灰分等，其中热值和硬度是衡量其性质的主要参数。
一般来说，针状焦的热值在7000 kcal/kg以上，硬度在95以上。
二、针状焦的应用针状焦的应用范围非常广泛，主要包括以下几个方面：1. 铁合金行业针状焦是铁合金生产中不可缺少的原料之一。
它可以作为还原剂，参与铁合金的生产过程，从而提高铁合金的产量和质量。
2. 其他冶金行业针状焦还可以作为其他冶金行业的原料之一，如钢铁、铝工业等。
它可以用于冶炼和炼钢，提高金属的质量和成品率。
3. 燃料行业针状焦的高热值和低挥发分使其成为一种优质的燃料，可以用于发电、供暖等领域。
4. 化工行业针状焦还可以用于化学反应中的还原剂和催化剂，促进化学反应的进行。
三、针状焦的市场前景针状焦作为一种优质的冶金原料，其市场前景非常广阔。
当前，针状焦的需求量逐年增加，主要受益于工业化进程的推动。
尤其是针状焦在铁合金生产中的应用越来越广泛，铁合金行业对针状焦市场的需求将是未来几年的主要增长点。
此外，针状焦在其他冶金行业、燃料行业和化工行业等领域的应用也将持续扩大，为针状焦市场的发展提供了更多的契机。
综上所述，针状焦是一种极具潜力的冶金原料，具有优异的性质和广泛的应用前景。
未来，随着工业化进程的不断推进，针状焦市场的需求将持续增长，前景十分可观。
我国针状焦生产技术现状与发展方向
我国针状焦生产技术现状与发展方向针状焦是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料，其石墨化制品的化学稳定性好，耐腐蚀，导热率高，低温和高温时的机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极和特种炭素制品，也是电刷、电池、炼钢用增碳剂、高温优质耐火炉料的新型材料，在电极、锂离子电池、燃料电池、电化学电容器、核石墨、冶金等方面得到广泛应用。
随着环保监管的日趋严格以及供给侧改革的推进，电炉炼钢需求增长速度加快，推高了超高功率和高功率石墨电极用针状焦的需求量。
锂离子动力电池用人造石墨负极需求量的逐年增加，也进一步助推了市场对针状焦的需求。
我国对针状焦的需求量大，国产针状焦的产量不足，质量有待提高，仍需大量进口。
国际市场上，针状焦产品供不应求，价格一直在攀升。
因此，发展针状焦生产，提高针状焦质量，成为国内的热门课题。
1 国内外针状焦生产概况根据使用的原料，目前生产的针状焦可分为石油系和煤系两类。
石油系以美国为代表，煤系则以日本为代表。
近几年针状焦发展迅猛，市场规模不断扩大，特别是2017年以来，复产、扩产、拟在建项目大面积开工，目前全球在产产能已达1800kt·a-1，但受限于原料、技术、市场等方面的原因，产能利用率并不高，优质针状焦资源仍十分有限。
1.1 国外针状焦生产概况国外针状焦的生产企业集中在美国、英国、日本等几个国家，针状焦产能排在前五的企业分别是英国菲利浦66、美国菲利浦66、美国海波、日本JX、日本水岛等。
表1为国外针状焦的主要生产企业及产能情况，总产能超过1000kt·a。
1.2 我国针状焦生产概况我国针状焦生产近10年来才快速发展，国内已建成的针状焦生产装置设计产能达600kt·a-1 以上，但受工艺技术、环保高压态势、石墨电极等下游产品限产等的影响，装置的开工率较低，产能利用率低(最高35%)。
油系针状焦原料、结构与性能关系的研究进展
油系针状焦原料、结构与性能关系的研究进展
牛聪敏;何文会;邱丽美;徐广通
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)5
【摘要】油系针状焦是以减压渣油或催化裂化油浆为原料生产的高端碳材料,但原料组成复杂导致针状焦品质参差不齐。
综述了原料中芳香分、饱和分、胶质、沥青质四组分组成与结构差异及灰分对针状焦品质的影响,总结了多种物化表征方法获得的针状焦结构信息,并阐述了针状焦微观结构与性能之间的关系。
此外,讨论了针状焦预处理、延迟焦化和煅烧等环节对针状焦品质的影响,以期为通过调控生产工艺提升针状焦品质提供信息。
【总页数】7页(P764-770)
【作者】牛聪敏;何文会;邱丽美;徐广通
【作者单位】中石化石油化工科学研究院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241
【相关文献】
1.大庆原料油生产针状石油焦的探讨
2.石油系针状焦生产原料的预处理工艺研究进展
3.煤系针状焦原料在成焦过程中的XRD结构分析
4.石油系针状焦生产原料的预处理工艺研究
5.油系针状焦的研究与生产现状
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针状焦技术的研究进展
针状焦技术的研究进展摘要：作为新型碳材料之一的针状焦，伴随着研究炭质中间相的脚步发展而起，其主要依据液相碳化理论为基础。
因此，本文主要介绍针状焦自身发展过程、制备时所需原料与种类、针对生产过程提出主要问题并研究新的进展。
关键词：针状焦；发展历程；原料与种类；进展0 前言针状焦凭借其自身具有膨胀系数低、石墨化性能较好的优势，成为了炭焦工业的重要原材料之一。
针状焦外形在遭受到碰撞破碎之后呈现出特定的针状结构，在显微镜观察下更是呈现出了非常明显的纤维状结构以及具有高度的各向异性。
因此，不仅大量用于我国各类工业领域，在国防技术领域应用尤为深远。
1 针状焦发展历程早在1950年前，由学者Great Lake Carbcn Corp首先针对针状焦进行大量研究，并且成功制备除石油系针状焦。
而在1968年，随着碳质中间相理论不断完善，关于针状焦制备技术的也得到了快速的发展，并且在同年，油系针状焦以及煤系针状焦得到了正式投入生产的机会。
此后，针状焦的国际市场主要由美国垄断了80%。
而在上个世纪的80年代初，国内众多学者也对此展开研究，并且在1985年，完善了油针状焦的生产方案，在此期间也探究了针状焦的成焦机理，进一步优化了焦化工艺，并且随之建立起一套相应的测试方案。
而这项技术也在抚顺公司石油二厂以及大庆石化总厂，正式投入到工业生产当中。
也在这一段时间，部分学者也开始着手研究针状焦的应用领域，并且将其作为原料制备高功率石墨电极。
在针状焦制备工艺的完善后，我国至1993年为止，开发出了其他几种原料制备针状焦的方案，在此基础上进一步完善了工艺。
1995年末，针状焦以100kt/a投入到了我国锦州石化公司中进行生产装置投产，成功突破了以往针状焦不能在工业上连续生产的屏障。
于2003年，根据已有的数据表明，针状焦每年在高功率电极以及超高功率电极方面的消耗率高达8-10万t，国内许多炭素厂家为降低成本而使用油系针状焦代替进口针状焦的状况，因此，也促成了国内外研制开发针状焦的步伐。
针状焦技术研究进展_马远荣
综述专论摘 要：本文介绍了针状焦的成焦机理、原料选择、生产工艺和主要性能指标，并对进一步的研究提出几点意见。
关键词：针状焦；成焦机理；原料预处理中图分类号：TQ524文献标识码：A文章编号: T1672-8114(2011)12-017-04马远荣1 程相林 2 陈一鸣3(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国矿业大学，江苏 徐州 221116；3.中国石油工程建设公司大连设计分公司， 辽宁 大连 116011）随着我国钢材品种竞争的不断加剧，用于生产优质钢及特种钢的电炉钢正迅速向超高功率和大型化方向发展，促使采用石墨化程度较高的针状焦来制备高功率（HP）及超高功率（UHP）石墨电极成为研究热点。
针状焦石墨化制成的HP及UHP石墨电极，具有化学稳定性好、抗热震性能强、机械强度好、耐腐蚀等优点，大大地提高了冶炼效率 [1,2]。
除此之外，针状焦还可以用来作为锂离子电池，电刷，核石墨，电化学容器及火箭技术等的新型骨料。
针状焦在显微镜下可观察到明显的纤维状纹理，其成焦机理可概括为以下三步[3]：沥青中化合物发生热缩聚形成小球状；小球体经融并、解体形成中间相沥青；在固化前阶段，中间相沥青分子在气体的剪切力作用下，进行定向有序排列形成针状结构，同时固化为焦炭结构即针状焦。
1. 针状焦的原料（1） 原料的结构和组成原料的结构和组成对针状焦性能质量的影响发挥着极其重要的作用，对其成焦机理的研究表明：用来生产针状焦的原料中须存在较高含量的芳烃，尽量减少灰分和杂质的含量[4]。
实际生产中对原料组分含量的针状焦技术研究进展要求见表1[5]。
但并不是所有的芳烃化合物都适合用来生产针状焦：芳烃中应少含酚类及杂环大分子化合物，如树脂类生成的焦炭是无定形炭，不能得到各向异性组织的针状焦；从构成芳烃的环结构及环的连接方式来看，线型连接的且环数为三至四环的六员环芳烃，有利于合成比较完整的石墨化纤维结构；适量的环烷结构和脂肪族短侧链的存在有利于中间相组织的形成[6,7]，因为环烷氢通过氢转移反应，能够减缓反应的剧烈程度，为中间相产物提供融并和流动的机会，且脂肪族短侧链的快速脱除而形成的烷烃小分子气体和环烷结构脱氢形成的氢气排出，也成为炭化过程中气体的主要来源，需要指明的是产生的气体必须在固化之前排出，才有利于中间相分子的定向排列，但低分子量化合物的热分解所生成的气体对分子对定向排列并不能产生影响。
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针状焦的研究进展
摘要：文章介绍了国内外针状焦生产现状，针状焦的生成机理，生产技术进展及典型工艺。
认为拓宽针状焦原料来源是针状焦研究的重点。
关键词：针状焦煤系针状焦油系针状焦延迟焦化
针状焦是制造超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的优质材料，具有具有电阻率小、热膨胀系数低、石墨化性能好、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低等优点[1]。
在国防工业和民用工业中，有其特殊用途和重要意义。
其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。
其按原料不同分为油系和煤系两种。
以石油重油为原料生产的针状焦为油系, 以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。
两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。
1 针状焦国内外生产现状[2]
全世界针状焦产能在100万吨左右，生产企业只有7家，集中在美国、英国、日本等几个国家。
石油系以美国为代表，煤系针状焦目前仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术，且技术高度保密。
全世界7家针状焦生产企业中，有四家在日本，目前，国外针状焦主要生产公司及其生产能力见表1。
其中油系针状焦占产量的60%。
表1 国外针状焦主要生产企业及生产能力
企业名称设计能力，（万t/a）原料来源ConocoINC(英国HUMBER工厂) 23 油系
ConocoINC(美国休斯顿工厂) 14 油系美国炭/石墨集团海波针状焦公司14 油系日本兴亚株式会社（KOA）8 油系
日本水岛制油所7 油系日本新日铁化学株式会社14 煤系三菱化学株式会社 6 煤系
我国针状焦产品长期依赖进口。
国家从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目。
20世纪80年代，石油科学研究院先后探明了成焦机理、选择了原料、确定了新的焦化工艺、建立了新的测试方法利用催化裂化澄清油和重循环油抽出芳烃为原料，在延迟焦化装置上成功地进行了工业试验。
安庆石化总厂、锦州石化公司，两家均采用石科院的技术，制备出了油系针状焦,但其规模普遍较小,质量很不稳定,不能满足生产高功率、超高功率石
墨电极的需要。
国内许多企业在组织研发开发煤系针状焦，均已取得进展。
其中宝钢股份公司化工分公司研发的针状焦产品已完成中试，中钢集团鞍山热能研究院8万吨/年煤系针状焦项目2009年底开始投产。
山西宏特化工有限公司年产5万吨煤系针状焦项目2006年通过鉴定，填补了我国煤系针状焦工业化生产的空白。
国内主要生产公司及其生产能力见表2。
表2 国内针状焦主要生产企业及生产能力
企业名称设计能力，（万t/a）原料来源备注山西宏特煤化工有限公司 5 煤系煤系
中钢集团鞍山热能研究院8 煤系一期已投产锦州石化公司10 油系已投产多年山西朔州三元炭素有限公司煤系成果鉴定
宝山钢铁股份公司化工分公司油系中试已完成辽宁方大集团 5 煤系预计2010年投产山东兖州科蓝煤焦化公司 2 煤系煤系山东海化集团 2 油系
2 针状焦成焦机理
中间相成焦机理是针状焦生产的理论基础，在Taylor和Brooks[3]发现中间相液晶体系的液相阶段存在以后，为制取针状焦等炭素制品提供了理论基础。
各国研究者竟相对中间相形成机理和过程、中间相的物性和结构、影响中间相的因素以及焦炭内部结构形态进行广泛地、系统地研究。
研究结果表明, 针状焦的生成过程为：原料→不稳定中间相小球体→堆积中间相→针状焦。
针状焦的生成过程如图1所示。
1.挥发，热解，对流；
2.中间相球体生长，中间相球体沉积；
3.中间相球体生长，在底
部形成马赛克流体；4.中间相球体，堆积中间相形成；5.堆积中间相生长，粘度增加；
6.挥发的气泡上升使中间相重排成轴向可塑沉淀，针状焦形成
图1 针状焦的生成过程
在较高的温度下，具有多种组分液相体系（沥青）中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德华力的作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。
中间相小球体吸
收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体的平面分子层面彼此插入融并成为一个大的球体。
如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相--广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相。
从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系内不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。
在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化前的全过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速，能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦。
3 针状焦生产技术进展
针状焦的生产工艺复杂，典型的工艺有热裂化-焦化联合工艺、普焦-针状焦联合工艺、延迟焦化工艺等。
其中延迟焦化工艺最为普遍，对许多炼厂来说，焦化装置利旧改造生产针状焦也相对容易。
延迟焦化生产工艺分原料预处理、延迟焦化、煅烧三部分。
原料预处理，目的是去除
原料软沥青中的杂质沥青（主要指喹啉不溶物），制取精制沥青；延迟焦化，把精制沥青在加热炉内快速加热到反应温度后，立即送入焦化塔，利用其自身显热使沥青裂解和缩合，生产出延迟焦（俗称生焦）；煅烧，将延迟焦经 1450℃左右高温煅烧，对针状焦进行煅烧可达到以下目的：排除其中的挥发性组分和水分，提高密度和机械强度，提高导电性能，提高化学稳定性。
一般而言，工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油、石脑油以
及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、热裂化的裂化焦油、煤焦化或气化生产的煤焦油。
此外，润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。
图2介绍了从石油原料或煤焦油原料生产针状焦的不同路线。