电解与库仑分析

金属离子是否可以完全分离和在什么条件下
分离 (银和铜的超电位很小，忽略不计) ？

ECu 2 / Cu 0.337 V E Ag / Ag 0.799 V


解： Cu开始析出的电极电位为：
0 . 059 E = 0.337 + lg 2.0 = 0.346 V (对NHE) 2
Ag开始析出的电极电位为： E = 0.799 + 0.059 lg0.010 = 0.681 V（对NHE） 银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。
测定，选择性差。
可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。
控制电流电解分析法电解时通过的电 流为恒定值，而不要求严格地控制外
加电压或电极电位，因此该法比较简
单，仪器装臵也不复杂。
二、控制电位电解法
控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值 1. 控制阴极电位电解法的基本装臵。 甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系 统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一恒定值。
四、两种电解过程
对于可逆的电极反应
氧化态 + ne → 还原态
能斯特方程式总是写成下面的形式：
RT a氧化态 EE ln nF a还原态
0
电解过程有两种：控制电流和控制电位
在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，
保证电极上总有化学反应不断发生，使电流 强度基本上保持不变。
电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比
电流，k为常数(与溶液性质等因素有关)
电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效 率100％，则：
it nAFD
又因为， it dQ / dt
ct

dQt nFVdct
所以
it i010
kt
k 26.1DA / V
式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与 电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2· s-1），A为 电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ为扩散层的厚 度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2· min-1的换算 因子60在内，式中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别 为10-5cm2· s-1’和2 × 10-3cm。
行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原
要容易： NO3- + 10H+ +8e==NH4+ + 3H2O 防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位。
3、应用
控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一
种金属离子的情况。
如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，
且其还原电位相差不大，就不能用该法分离
教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的
基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主
要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行
有关计算。
教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解 分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。 教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本 概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本
率决定电极电位，电极电位是测定对象。
在控制电位电解过程中，调节外加电压，使
工作电极的电位控制在某一定数值或某一小 范围内，使被测离子在电极上析出，其它离 子留在溶液中。 在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消 耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出 以后，电流趋近于零。
在电解过程中，电极电位决定电极表面
2 右 Cu 0 . 059 / 2 lg[ Cu ] 2 ,Cu
0.34 0.059/ 2 lg 0.1 0.31V
1 2 [H ]2 左 O 0 . 059 / 2 lg p O2 2 , H 2O
1.23 0.059/ 2 lg1 [0.2]2 1.19V
差异
电解分析
一 、电解现象
阴极： Cu2 2e Cu 阳极：
2H 2O 4H O 2 4e
阳极
阴极
CuSO4
2Cu2 2H 2O 2Cu 4H O2
Pt O2 (101325 Pa), H（ 0.2mol L1 ),Cu2（ 0.1mol L1 ) Cu
电位一致，如银、镉、锌等。
但铁、钴、镍较特殊，当其以显著
的速度析出时，过电位往往达到几百毫
伏。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过
电位是相当大的。
例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上， 电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为0.4V，
而在碱性介质中则为1.4V。
3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。 例如，铜电极上，电流密度分别为 1、 10 和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应 为0.19、0.58和0.85V。
4、温度
通常过电位随温度升高而降低。例如， 每升高温度 10 ℃ ，氢的过电位降低 20 － 30mV。
三、电解方程式
在电解过程中，外加电压（V）、反电动势
（E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）
之间的关系可表示如下：
V＝E反 + + iR ＝[ (Ea + a)–(Ec + c ) ] + iR
2.阴极电位的选择
需要控制的电位值，是通过比 较在分析实验条件下共存离子 的i-E曲线而确定的。例如，溶 液中存在A、B两种金属离子， 由实验得到两条i-E曲线。 只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解， 使A离子定量析出B仍留在溶液。测完A后，将 电位控制在b点进行电解，可测B离子。
在电解过程中，金属离子的析出和析出次序
因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个
反电动势。
理论分解电压E分为：
E分=ε反=E正－E负 对于电解 1mol/L CuSO4 溶液，其 E 分 不为 0.88V, 而为1.49V。
原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，
欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i 为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，
0.059 0. 3 5 V V n n
一般试液浓度为0.01或0.1mol· L-1，离子浓度 降低105倍，即10-7或10-6 mol· L-1，可认为达 到分离分析要求。 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位 相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。 二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和 0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。
3.控制电位电解过程中电流与时间的关系
在控制电位电解过
程中，被测金属离
子在阴极上不断还
原析出，所以电流
随时间的增长而减 小，最后达到恒定 的最小值。
控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电 极上析出，且电流效率为100%，电流与电 解的时间关系为：
it i010
kt
式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的
上起反应体系的氧化态与还原态活度的
比率，活度的比率所反映出来的电流的 变化就是所需测定的对象。
2、 电解分析法
一、控制电流电解分析法
在恒定的电流条件下进行
电解，然后直接称量电极上
析出物质的质量来进行分析。
这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装臵 如图16-3所示。
在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进
原电池发生的反应为：
负极 正极 Cu－2e→Cu2+ O2＋4H+＋4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中 CuSO4 和 H+ 离子浓度均为 1mol/L ，
此原电池的电动势为
ε=E正－E负=1.23 － 0.35=0.88V
电解时产生了一个极性与电解池相反的
原电池，其电动势称为“反电动势” (ε 反 ) 。
确度。库仑分析法，与大多数其它
仪器分析方法不同，在定量分析时
不需要基准物质和标准溶液，是电
量对化学量的绝对分析方法。
共同特点
均以电解反应为基础且不需 要基准物质和标准溶液
电解分析通过称量电解沉积于电极 表面的物质的质量求得被测组分含 量。仅适用于常量组分的测定。 库仑分析根据电解过程中消耗 的电量求得被测组分含量。适 用于常量、微量及痕量组分的 测定。
过电位的大小也与电极表面状态有关。例
如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论
上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大
的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。
2、析出物质的形态
电极表面析出金属的过电位很小的，
大约几十毫伏。在电流密度不太大时， 大部分金属析出的过电位基本上与理论
压。ห้องสมุดไป่ตู้
如将电源切断，这时外加电压虽已经除去， 但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方 向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位 差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上 了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液 中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原 电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小 决定的。
电化学极化伴随产生过电位。
过电压和过电位
过电位的影响因素
1、电极材料和电极表面状态 在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很
大。 25℃ ，电流密度为 10mA/cm2 时，铅电极
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，
上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌
和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。
在电解过程中，Ag+ 浓度逐渐降低，当Ag+