第九章_烧结
硅酸盐物理化学 第九章 材料的烧结
第九章材料的烧结烧结的基本概念:根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义,一种或多种固体〔金属、氧化物、氮化物、粘土……〕粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。
为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义,由于固态中分子〔或原子〕的相互吸引,通过加热,使粉末体产生颗粒粘结,经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
烧结与烧成。
烧成包括多种物理和化学变化。
例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。
而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程,显然烧成的含义及包括的范围更宽,一般都发生在多相系统内。
而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。
烧结和熔融。
烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元都转变为液相,而烧结时至少有一个组元是处于固态的。
烧结与固相反应。
这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。
并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加〔如A和B〕,并发生化学反应,最后生成化合物AB。
AB的结构与性能不同于A与B。
而烧结可以只有单组元,或者两组元参加,但两组元之间并不发生化学反应。
仅仅是在表面能驱动下,由粉末体变成致密体。
从结晶化学观点看,烧结体除可见的收缩外,微观晶相组成并未变化,仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。
烧结过程推动力：根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结的推动力。
粉末体经烧结后晶界能取代了表面能,这是多晶材料稳定存在的原因。
烧结模型：G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。
随着烧结的进行,各接触点处开始形成颈部,并逐渐扩大,最后烧结成一个整体。
由于各颈部所处的环境和几何条件相同,所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。
材料科学基础--第九章-烧结
中心距L缩短 坯体收缩
适用： 蒸发-凝聚传质
扩散传质
球体-平板模型
扩散传质
烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评
价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离 缩短所引起的。故可用球心距离的缩短率 L 来表示线收缩率（L0烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）： L0
烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强度提高。
（二）烧结推动力
能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差）
1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的 推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才 能促使粉末体转变为烧结体
2、颈部空位浓度分析
1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：
c0
n0 N
exp
EV kT
2）应力区的空位浓度：
受压应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
En
受张应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功为：
Et
所以，在接触点或颈部区域形成一个空位所做的功为：
3）温度的影响
T↑，D*＝D0exp（－Q/RT）↑↑， x/r、△L/L↑↑。
温度升高，加快烧结。温度在烧 结中往往起决定性作用。
在扩散为主的烧结中，除体积扩
散外，质点还可以沿表面、界面或
位错等处进行多种途径的扩散。库
津斯基综合各种烧结过程，得出烧
结动力学典型方程为：
( x)n r
F(T ) rm
多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。 烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个
第九章烧结
• • • • 相关定义 烧结推动力、种类、传质方式及机理 晶粒生长和二次再结晶的方式、推动力 影响烧结的因素
烧结体的显微结构 晶体 晶界 玻璃体 气孔
化学组成 材料组成 矿物组成 晶体的尺寸及分布 气孔的尺寸及分布 晶界的体积分数 玻璃相的数量及分布 原料的颗粒级配 成型方法 温度制度 烧成制度 压力制度 气氛
F x AD BC F AB CD
AD BC 2 sin 2
( 很小, sin 同理
)
AB CD x
F x
Fx
作用在垂直于ABCD元上的力
F 2[ Fx sin F sin ] 2 2
据数学原理
㏑(1+X)≈X (9---4)
∴
又因 x MP0 P dRT
Δ Ρ ：颈部与颗粒表面的饱和蒸汽压差
据朗格缪尔公式 U P M m 2RT
Um:凝聚速率 α ：调节系数 Δ Ρ ：凹面与平面之间蒸汽压
1 2
(9—5)
当 凝聚速率等于颈部体积增加时
U m A dV d dt
dt
5D V L 3 3 kT V L
5 6 5 2 5 r t
9—21
讨论； ① 表面扩散不宜采用增加保温时间来达到坯体致密化的 目的 ② 起始粒度小，有利于密度的提高 ③升高温度会加快烧结
（2）中期： 结构特征：以晶界、晶格扩散为主，颗粒开始粘结，气孔逐步变为 圆柱状且相互连通，晶粒正常长大，收缩大（80—90%）
9.3.2 流动传质
1、粘性流动 （1）定义：在液相烧结时，由于高温下粘性液体出现牛顿型流 动而产生的传质称为粘性流动传质 （2）特征：定向物质迁移量与作用力（如表面张力）大小成正 比，服从粘性流动关系 F S x F 式中： S ---剪切应力 -----流动速度梯度 x F
第九章 烧结.
其中：Cv0为平面下的空穴浓度；Ω 为空穴体积；k为波尔兹曼常数；T为绝对温度； K为曲率。 C γ ΩK Cv − Cv 0 = ∆Cv = − v 0 SV 当 γ SV ΩK << kT
kT
9.2.2.4 弯曲表面上的蒸汽压 由于弯曲表面上的蒸汽压与表面的化学位有平衡关系，凸面的蒸汽压比平面 高，而凹面蒸汽压较低。考虑将一定数量的原子从气相中移至弯曲表面，使表面之 下的空穴浓度发生变化所带来的自由能变化，弯曲表面上的蒸汽压可用下式表示： γ SV ΩK
9.2.2.3 弯曲表面下的空穴密度 施加在凸表面下的原子上的压缩应 力会把空穴挤出，因此空穴密度比平面 低。反之，凹面下的空穴密度比平面低。 空位密度差别产生扩散流，空位从凹面向凸面迁移，原子从凸面向凹面扩散。 主曲率半径分别为a1和a2的曲面下的空穴浓度为：
γ ΩK Cv = Cvo exp − SV kT
9.2.4 烧结机制
物质转移——从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 六种传质方式： 1 表面扩散传质 2 晶格扩散传质（表面层） 3 气相传质—蒸发/凝聚传质 4 晶界扩散传质 5 晶格扩散传质（晶界） 6 塑性流动
（1）六种方式都导致颈部生长，增加陶瓷强度 （2）1，2，3三种传质不会增加陶瓷的致密度 （3）4，5两种机制是多晶陶瓷烧结致密化的途径 （4）机制6在金属粉末烧结中更为普遍，提高致密度
Ψ = (180 N c − 360) / N c
如左图所示（两面角为120°）： N<6,气孔具有“凸边”，气孔表面能 的减少量会大于晶界能的增加量 N>6,气孔具有“凹边”气孔表面能的 减少量会小于晶界能的增加量
三维情况下，二面角与气孔配位数对应关系图
材料科学基础---第九章--烧结
• Ⅰ.烧结时间： 9
x
1
t5,
r
L
t
2 5
L
如图9-
•
•
故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧
结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结
宜采用较短的保温时间。
• Ⅱ.原料的起始粒度： •
x
3
t5
r
如图9-10
• 重要。在扩散传质的烧结过程D中* ，D起0 e始xp粒( 度Q 的RT控) 制相当
四、烧结模型
双球模型：颈 颈部 部增 增大 大而 而双 双球 固态烧结
固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
MP0 dRT
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 r 10m ， P 1 ~ 10Pa
3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d 2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
L L t1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
溶解-沉淀传质：
据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积 2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
《烧结理论与工艺》第九章 烧结原料及其特性
铁矿、褐铁矿。
我国主要铁矿石生产地区铁矿石产量 单位：万吨
山东
地区
2005
2006（E）
2.86% 湖北
其他
河北 辽宁 内蒙古
15227 9005 2998
24852 10137 4026
10.91% 安徽 1.75% 四川 2.41% 5.27%
河北 43.39%
山西
2103
2767
北京
北京
1834
1682
2.95%
四川
1692
2877
安徽
1099
1328
山西
山东 湖北
1077 864
1645 1002
5.09%
内蒙古 7.23% 辽宁
18.14%
全球铁矿石资源储量及基础储量
2005年世界主要铁矿石生产国产量及进出口量
矿 石 种 类
冶金工业对锰矿石的质量要求
锰矿资源概况
截至１９９６年底，我国陆地已查明锰矿区２１３处， 保有锰矿石储量５.６６亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级占４０ ％，为２.２７亿t。如按矿石平均含锰２１％计算，保有 锰金属储量１.１９亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级０.４８亿t。
世界锰矿储量为６.８亿t（锰金属量,下同）、储量基础５ ０亿t。其中南非居首位，储量基础４０亿t；往下依次是 乌克兰，５.２亿t；加蓬，１.５亿t；澳大利亚，０.７２ 亿t；巴西，０.５６亿t；格鲁吉亚，０.４９亿t；印度， ０.３６亿t。如以中国的Ａ＋Ｂ＋Ｃ级储量和国外的储量 基础相比，中国居于格鲁吉亚之后，印度之前，大约排在 第６位。
烧结过程概述
[Cn ] exp(
G f kT
)
) [C0 ] exp( ) kT
G f kT
[Ct ] exp(
G f kT
) [C0 ] exp( ) kT
15
若(ζΩ)/kT<<1，按级数展开： exp( ) 1 exp( ) 1 ； kT kT kT kT
[C0 ] exp(
——无应力区的空位浓度
D空
D* C0
19
dV D * 2C0 2D * （ 2 ）A A 2 dt C0 kT kT
将ρ=x2/2r，A=πx3/r代入上式得： dV D * 8r dt kTx
x 4 V 2r
球形颗粒连接处曲率半径ρ和接触颈部半径x之间的开尔文公式：
P M 1 1 1 ln ( ) P0 dRT x
P1——曲率半径为ρ处的蒸气压； P0——球形颗粒表面的蒸气压； γ——表面张力；d——密度； M——分子量； x— —接触颈部半径； ρ ——颈部表面曲率半径
当压力差ΔP=P0-P1很小时，且x>>ρ，
主要传质方式有：蒸发-凝聚；扩散；塑性流变。
一．蒸发-凝聚传质（如图） 在球形颗粒表面有一正曲率半径，在 二个颗粒连接处有一小的负曲率半径 的颈部。
P 2M 根据开尔文公式： ln P0 dRTr
质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部） 迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充。
x
r
图9－4 蒸发－凝聚传质
10
x r
0
r 3 / 5 (m 3 / 5 )
0.10
0.20
图9-10 在1600℃烧结100h Al2O3的颗 粒尺寸对接触面积生长的影响
第九章烧结复习习题及提纲
习题1．烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 2．烧结过程是怎样产生的，各阶段的特征是什么?3．下列过程中哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明之。
(a)蒸发冷凝；(b)体积扩散；(c)粘性流动；(d)表面扩散；(e)溶解沉淀4．某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2，烧结后晶界能是550 erg/cm2，今用粒径为1μm的粉料(假定为立方体)压成1cm3的压块进行烧结，试计算烧结时的推动力。
5．试就(a)推动力来源；(b)推动力大小；(c)在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶，晶粒长大和二次再全结晶。
6．有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行．为什么了？7．假如直径为5μm的气封闭在表而张力为280达因／厘米的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8大气压，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少?8. 在1500℃，MgO正常的晶粒长大期间．观察到晶体在1小时内从直径从1μm 长大到10μm，在此条件下，要得到直径20μm的晶粒，需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60KCal／mol，试计算在1600℃下4小时后晶粒的大小，为抑制晶粒长大，加入少量杂质，在1600℃下保温4小时，晶粒大小又是多少?9．假定NiCr2O4的表面能为600erg／cm2，由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。
在1200℃和1400℃时Ni2+和Cr3+离子的扩散系数分别为：Ni2+在NiO中D1473=1×10-11；D1673=3×10-10cm2/s；Cr3+在Cr2O3中D1473=7×10-11；D1673=10-9cm2/s，求在1200℃和1400℃烧结时，开始1秒的线收缩率是多少？（假定扩散粒子的半径为0.59Å) 10．材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的?11．试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应?12．特种烧结和常规烧结有什么区别?试举例说明。
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颈部环面：凹面，-，P凹﹤ P0
∴ P凸﹥P凹
x 2r
2
A 2 x3 r V x 4 2r
传质机理：物质从颗粒表面（凸 面）蒸发，通过气相传质在颈部 凝聚，从而使颈部填充。
开尔文关系式：
p1 p M 1 1 ln ln(1 ) ( ) p0 p0 dRT x
MP0 P dRT
传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r <10m
1 M U m P( ) 2 朗格缪尔公式： 2RT
当凝聚速率等于颈部体积增加时有：
U m A d dV dt
颈部生长速率关系式
式中：
3 M P0 1/ 3 x ( ) r 3/ 2 3/ 2 2 r 2R T d
蒸发-凝聚传质
§9.2 固态烧结
蒸发-凝聚传质 主要传质方式： 扩散传质
塑性流变
一、蒸发－凝聚传质机理：
高温过程：
颗粒表面曲率不同
不同部位蒸汽压不同
气相传质
二、蒸发-凝聚传质存在范围： 高温下蒸汽压较大的系统内。
氧化铅
氧化铁
氧化铍
三、蒸发－凝聚传质模型：
P
x
模型分析： r 颗粒表面：凸面，r+，P凸﹥P0
1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变
为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心矩不变。
2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有 可观的影响，但不影响坯体密度。
3）物质需加热到可以产生足够传质，延长时间对烧结影响不大
2）压力影响 P0 对于硅酸盐材料蒸气压低，其影响一般较小 例如：Al2O3，在1200℃时，P＝10-41Pa 3）颗粒半径 r 的影响 当 r↓，x/r↑. 一般烧结 r ＝10μm左右。 4）温度 T 的影响
T↑，P0↑， x/r↑。
四、蒸发-凝聚传质的特点
3/ 2
2 3
t
1 3
x/r —— 颈部生长速率；x —— 接触半径；r —— 颗粒半径；
γ —— 颗粒表面能；M —— 相对分子量；P0 —— 球形颗粒表面蒸
气压；R —— 气体常数；T —— 温度； t —— 时间
3、影响因素
t、P0、r、T
1 x 1）烧结时间t t 3 r 例如：氯化钠球的烧结实验