第八讲薄膜材料的组织结构
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第八讲薄膜材料的组织结构
薄膜沉积过程的概述
薄膜会形成特有的组织形态，它取决于其生长 过程的两个阶段：新相的形核、薄膜的生长
形核时：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团 “岛” 小岛不断接受新的原子，合并而长大 新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程一般要到薄膜的厚度达到数十 纳米以上时才告结束
然, 此时动力学因素不应是限制性因素
控制薄膜形核率的方法
有两种极端的情况，第一种极端情况
要获得晶粒细小、表面平整、均匀的多晶薄膜 ，即要提高 n*，减小 r*
热力学方面：在薄膜的形核阶段,提高气相的 过饱和度，大幅度降低 G* 而提高 n*, 使 r* 小到只含有少量的原子
动力学方面：降低沉积温度，抑制原子和小 核心的扩散，抑制晶核的长大，冻结细晶粒 组织
有合适的形核表面 有驱动力 —— 相变自由能 GV
GVkTlnppVkTlnJJV
其中pv和p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力，Jv和J是凝结 相的蒸发通量和沉积通量，是原子体积,上式还可写成
kT GVln(1S)
其中，S 是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时， GV<0，它就是新相形核的驱动力
薄膜结构形成过程中，原子的沉积过程可粗分 为三个微观过程 气相原子的沉积 原子在薄膜表面的扩散 原子在薄膜内部的扩散
薄膜的生长模式可分为外延、非外延式生长两 种。其中，非外延式的薄膜生长模式导致四种 典型的薄膜组织形态
四种典型的薄膜组织形态的决定因素
薄膜形成的过程均受相应过程的激活能控制。 因此，薄膜结构的形成将与沉积时的衬底温度
G.H. Gilmer et al. /
C开o始mp时ut，ati每on个al 原Ma子te的ria能ls 量有所降低
薄膜材料的组织结构教学课件
结构对其光学性能具有显著影响。
详细描述
高分子薄膜的光学性能主要取决于其分子结构和聚集态 结构。高分子薄膜中的分子排列方式会影响光的吸收、 反射和透射等行为。此外，高分子薄膜的结晶度、取向 和相分离等聚集态结构也会影响其光学性能。因此，通 过控制高分子薄膜的组织结构，可以调节其光学性能， 如透明度、反射率和颜色等。
VS
复合相
复合相是指由两种或多种材料组成的一种 新的相。在薄膜材料中，复合相的形成可 以改善单一材料的性能，实现优异的综合 性能。通过制备具有复合相的薄膜材料， 可以满足各种不同的应用需求，如高强度、 高硬度、耐腐蚀等。
亚稳相与稳定相
亚稳相
亚稳相是指一种不稳定的相，其结构或成分 与稳定相有所不同。在薄膜材料的制备过程 中，亚稳相的形成是常见的现象。亚稳相的 存在可能会导致薄膜材料的性能不稳定，但 有时也可以通过控制亚稳相的形成来优化薄 膜材料的性能。
利用溶质的扩散和反应，在单晶基底 上生长单晶薄膜的方法。
溶胶-凝胶法
通过将前驱物溶液与适当的溶剂混合， 形成溶胶，然后经过凝胶化、干燥、 热处理等过程，制备出氧化物、氮化 物等无机薄膜的方法。
07
薄膜材料的性能测试与表征
光学性能测试
总结词
了解薄膜材料的光学性能是评 估其质量的重要指标。
反射光谱分析
THANKS
感谢观看
稳定性
稳定性是指薄膜材料在各种环境条件下保持其结构和性能的能力。包括温度、湿度、化 学环境等对薄膜材料稳定性的影响。提高稳定性是保证薄膜材料长期可靠性的重要因素。
表面与界面结构对性能的影响
力学性能
表面与界面结构对薄膜材料的力 学性能有显著影响。良好的表面 与界面结构可以提高薄膜材料的
详细描述
高分子薄膜的光学性能主要取决于其分子结构和聚集态 结构。高分子薄膜中的分子排列方式会影响光的吸收、 反射和透射等行为。此外，高分子薄膜的结晶度、取向 和相分离等聚集态结构也会影响其光学性能。因此，通 过控制高分子薄膜的组织结构，可以调节其光学性能， 如透明度、反射率和颜色等。
VS
复合相
复合相是指由两种或多种材料组成的一种 新的相。在薄膜材料中，复合相的形成可 以改善单一材料的性能，实现优异的综合 性能。通过制备具有复合相的薄膜材料， 可以满足各种不同的应用需求，如高强度、 高硬度、耐腐蚀等。
亚稳相与稳定相
亚稳相
亚稳相是指一种不稳定的相，其结构或成分 与稳定相有所不同。在薄膜材料的制备过程 中，亚稳相的形成是常见的现象。亚稳相的 存在可能会导致薄膜材料的性能不稳定，但 有时也可以通过控制亚稳相的形成来优化薄 膜材料的性能。
利用溶质的扩散和反应，在单晶基底 上生长单晶薄膜的方法。
溶胶-凝胶法
通过将前驱物溶液与适当的溶剂混合， 形成溶胶，然后经过凝胶化、干燥、 热处理等过程，制备出氧化物、氮化 物等无机薄膜的方法。
07
薄膜材料的性能测试与表征
光学性能测试
总结词
了解薄膜材料的光学性能是评 估其质量的重要指标。
反射光谱分析
THANKS
感谢观看
稳定性
稳定性是指薄膜材料在各种环境条件下保持其结构和性能的能力。包括温度、湿度、化 学环境等对薄膜材料稳定性的影响。提高稳定性是保证薄膜材料长期可靠性的重要因素。
表面与界面结构对性能的影响
力学性能
表面与界面结构对薄膜材料的力 学性能有显著影响。良好的表面 与界面结构可以提高薄膜材料的
薄膜的结构特征和缺陷
3、薄膜的表面结构 在薄膜的沉积、形成、成长过程中，入射到基体表 面上的气相原子是无规律的，所以薄膜表面都有一定的 粗糙度。粗糙度对光学性能关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构。 所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构，溅射薄膜的 柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面 扩散速率很小的情况下凝聚形成的。
薄膜的结构特征与缺陷
薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能， 主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影 响。
一、薄膜的结构 薄膜的组织结构是指它的结晶形态，薄膜结 构可分为三种类型： 1、组织结构 2、晶体结构 3、表面结构
1、薄膜的组织结构 (1)非晶态结构。 从原子排列情况来看它是一种近程有序、远程 无序的结构，只有少数原子排列是有秩序的，显示 不出任何晶体的性质，这种结构称为非晶结构或玻 璃态结构。 形成非晶薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表 面扩散速率。可以通过降低基体温度、引入反应气 体和掺杂等的方法制成非晶薄膜。
(2)多晶结构。 多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所 组成。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的 特征(原子有规则的排列)。由众多小岛聚结形成的 薄膜就是多晶薄膜。 用真空蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，都是 通过岛状结构生长起来的，所以必然产生许多晶粒 间界，从而形成多晶结构。
(3)纤维结构。 纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜，根据取 向方向、数量的不同分为单重纤维结构和双重纤维结构。 生长在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的 各个阶段：初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段。
(4)单晶结构。 单晶结构薄膜通常是用外延工艺制造的。外延生长 需要满足三个基本的条件。 a、吸附原子必须有较高的表面扩散速率，所以基体温 度和沉积速率就相当重要。在一定的蒸发速率条件下， 大多数基体和薄膜之间都存在着发生外延生长的最低温 度，即外延生长温度。 b、基体与薄膜材料的结晶相溶性。 c、基体表面清洁、光滑和化学稳定性好。 满足以上三个基本条件，才能制备结构完整的单晶薄膜。
薄膜材料介绍课件
组织工程
薄膜材料可作为组织工程的支架材料，用于再生医学领域 。
其他领域
包装行业
薄膜材料在包装行业中 广泛应用，如食品包装 、药品包装等。
装饰行业
薄膜材料可用于制造各 种装饰品，如玻璃贴膜 、汽车贴膜等。
信息存储
薄膜材料可用于高密度 信息存储，如光盘和磁 记录介质。
05
薄膜材料的发展趋势与 挑战
新材料开发
分类
根据材料类型，薄膜材料可以 分为金属薄膜、绝缘体薄膜、 半导体薄膜、聚合物薄膜等。
根据制备方法，薄膜材料可以 分为物理气相沉积薄膜、化学 气相沉积薄膜、溶胶-凝胶法薄 膜等。
根据应用领域，薄膜材料可以 分为光学薄膜、电子薄膜、生 物薄膜、能源薄膜等。
通常具有较高的透明度，允许光线透过 ，适用于各种光学应用。
薄膜材料介绍课件
contents
目录
• 薄膜材料的定义与分类 • 薄膜材料的特性与性能 • 薄膜材料的制备方法 • 薄膜材料的应用领域 • 薄膜材料的发展趋势与挑战
01
薄膜材料的定义与分类
定义
01
薄膜材料是指厚度在微米至纳米 范围内的薄层材料，通常由一种 或多种材料组成。
02
薄膜材料可以具有各种不同的性 质，如光学、电学、磁学、力学 等，这使得它们在许多领域都有 广泛的应用。
能源领域
太阳能电池
薄膜太阳能电池是一种新型的太阳能电池，其特点是薄、轻、可弯 曲。
燃料电池
薄膜材料可用于制造燃料电池的电极和隔膜。
储能电池
薄膜材料在储能电池领域也具有广泛应用，如锂离子电池的电极材料 。
生物医学领域
生物传感器
薄膜材料可用于制造生物传感器，用于检测生物分子和细 胞。
薄膜材料可作为组织工程的支架材料，用于再生医学领域 。
其他领域
包装行业
薄膜材料在包装行业中 广泛应用，如食品包装 、药品包装等。
装饰行业
薄膜材料可用于制造各 种装饰品，如玻璃贴膜 、汽车贴膜等。
信息存储
薄膜材料可用于高密度 信息存储，如光盘和磁 记录介质。
05
薄膜材料的发展趋势与 挑战
新材料开发
分类
根据材料类型，薄膜材料可以 分为金属薄膜、绝缘体薄膜、 半导体薄膜、聚合物薄膜等。
根据制备方法，薄膜材料可以 分为物理气相沉积薄膜、化学 气相沉积薄膜、溶胶-凝胶法薄 膜等。
根据应用领域，薄膜材料可以 分为光学薄膜、电子薄膜、生 物薄膜、能源薄膜等。
通常具有较高的透明度，允许光线透过 ，适用于各种光学应用。
薄膜材料介绍课件
contents
目录
• 薄膜材料的定义与分类 • 薄膜材料的特性与性能 • 薄膜材料的制备方法 • 薄膜材料的应用领域 • 薄膜材料的发展趋势与挑战
01
薄膜材料的定义与分类
定义
01
薄膜材料是指厚度在微米至纳米 范围内的薄层材料，通常由一种 或多种材料组成。
02
薄膜材料可以具有各种不同的性 质，如光学、电学、磁学、力学 等，这使得它们在许多领域都有 广泛的应用。
能源领域
太阳能电池
薄膜太阳能电池是一种新型的太阳能电池，其特点是薄、轻、可弯 曲。
燃料电池
薄膜材料可用于制造燃料电池的电极和隔膜。
储能电池
薄膜材料在储能电池领域也具有广泛应用，如锂离子电池的电极材料 。
生物医学领域
生物传感器
薄膜材料可用于制造生物传感器，用于检测生物分子和细 胞。
薄膜材料的组织结构(2)
Stony 薄膜应力模型
薄膜内应力均匀分布 衬底内应力线性分布
薄膜厚度很小， 则衬底应变很小
体系表现出 的曲率半径
模型的三点基本假设: 薄膜的厚度远小于衬底的厚度 薄膜中的应力均匀分布 衬底内的应力呈线性分布
描述薄膜中应力的 Stony 方程
由模型推导出求薄膜应力的 Stony 方程：
薄膜中的应力
首先，薄膜与基底常属于不同的材料；其次， 薄膜的沉积过程往往又要在较高的温度、非平 衡的条件下进行。因此，薄膜材料的一个特殊 问题是薄膜中普遍存在的应力
薄膜应力的分布一般来说是不均匀的。但由于 薄膜应力问题的复杂性，薄膜应力多是指薄膜 在断面上的应力的平均值 薄膜中总存在应力。它被称为内应力或残余应 力，其数值随材料、制备技术的不同而不同， 甚至可达100-10000kg/mm2 (0.1-10GPa)数量级
薄膜应力的激光动态监测法
薄膜的曲率可用光学的方法很方便地予以监测；用 监测沉积过程中薄膜对激光束的反射角变化的方法 ，可实现对薄膜应力的动态监测
薄膜应力的构成
薄膜应力产生的原因很复杂，但通常可被视为 它是以下两类应力之和：
th in
这两类应力是 热应力 th：由于薄膜与衬底材料热膨胀系数 的差别和温度的变化共同引起的应力 生长应力 in：由于薄膜生长过程的不平衡性 或薄膜所特有的微观结构所导致的应力，又被 称为内秉应力（或本征应力）
薄膜中应力的测量
薄膜中存在应力的一个最直接的结果是其在薄 膜中要引起相应的应变，因而可以用多种方法 对其进行测量（例如用X-射线衍射的方法）
最直观的薄膜应力测量方法是由测量薄膜的曲 率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描 述薄膜应力-形变关系的斯通利（Stoney）方 程（1909）
薄膜材料概述ppt课件
.
3
薄膜材料历史
可能最早的纳米薄膜 ：古代铜镜表面的防 锈层（纳米氧化锡薄 膜）
其年代可以追溯到商 代，甚至更早
.
4
薄膜学
薄膜的历史，要追溯到三千多年以前。 近30年来，真正作为一门新型的薄膜科学与技
术。 目前，薄膜材料已是材料学领域中的一个重要
分支，它涉及物理、化学、电子学、冶金学等 学科，在国防、通讯、航空、航天、电子工业 、光学工业等方面有着特殊的应用，逐步形成 了一门独特的学科“薄膜学”。
.
29
薄膜基底种类
基底又称：基片，衬底
陶瓷基底 金属基底 各种工具刀具件 玻璃基底 树脂基底 高分子基底 柔性基底
单晶硅
.
玻璃
晶圆
30
薄膜基底
科研用各种基底
.
Leading Physical Property Analysis of Thin-Film Materials
专注 激情 严谨 勤勉31
薄膜内应力会导致：薄膜卷曲， 膜层断裂，导致失效
.
40
薄膜内应力
薄膜内应力的测量方法，大致可分为两种：即 测量晶格畸变和测量基体变形。
在测量晶格畸变时均采用x射线衍射法。
在测量基体变形时采用圆形基体或短条形基体。
在采用圆形基体时，因受薄膜的应力作用整个 基体都均匀地变形。如果开始时基体是平面状，然 后变成碗状并可看作球面的一部分，则测量球面曲 率再计算出应力。这时可用牛顿环法、光截面显微 镜法和触针法进行观察测量。
.
24
薄膜的形成机理
(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）
特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均 匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第 三层……。
薄膜材料_精品文档
薄膜材料作业问题一：薄膜的结构形态有哪些类型，如何控制薄膜的结构？薄膜结构有三种类型：组织结构、晶体结构和表面结构。
（一）组织结构:薄膜的组织结构是指它的结晶形态。
四种类型；无定形结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。
1、无定形结构该结构称为非晶结构或玻璃态结构。
原子排列:近程有序结构。
就是在2—3个原子距离内原子排列是有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。
这种结构显示不出任何晶体的性质。
通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂方法实现上述条件。
如硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于77K时可形成无定形薄膜。
有些氧化物薄膜(如TiO2、ZrO2、Al2O3等)，基体温度在室温时都有形成无定形薄膜的趋向。
在83％ZrO2—l7％SiO2的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同—形成无定形薄膜。
无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。
氧化物、硫化物薄膜等—呈不规则的网络结构(玻璃态)；合金薄膜—呈随机密堆积的结构。
用衍射法研究时，这种结构在射线衍射中呈现很宽的漫散射峰，在电子衍射图中则显示出很宽的弥散形光环。
2、多晶结构。
多晶结构薄膜—由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。
在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征(原子有规则的排列)。
由众多小岛聚结形成薄膜就是多晶薄膜。
在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料中未曾发现的介稳相结构。
例的在ZrO2薄膜中常存在着介稳四方相。
掺入Y2O3可防止介稳相产生而形成稳定的立方相。
3、纤维结构纤维结构薄膜—晶粒具有择优取向的薄膜根据取向方向、数量分为：单重纤维结构和双重纤维结构。
单重纤维结构晶粒只在一个方向上择优取向—一维取向薄膜；在两个方向上有择优取向—二维取向薄膜。
非晶态基体:多晶薄膜都倾向于显示出择优取向例如:面心立方结构中[111]表面具有最低的表面自由能，在非晶态基体上这种结构的多晶薄膜显示的择优取向是[111]。
六角形密堆积多晶薄膜显示[0001]，体心立方结构的多晶薄膜显示[110]择优取向。
薄膜的结构与缺陷课件
生长速度
薄膜的生长速度也会影响缺陷的形成。如果生长速度过快，会导致 原子或分子的堆积不均匀，从而形成缺陷。
应力
在薄膜形成过程中，由于应力的作用，会导致原子或分子的错位，从 而形成缺陷。
生长条件的影响
温度
温度是影响薄膜缺陷形成的重要因素。在高温下，原子或 分子的活动能力增强，容易发生迁移和错位，从而形成缺 陷。
表面能差异
薄膜表面的原子或分子的排列与体内不同，导致表面能差异，这种 差异会导致原子或分子的迁移，从而形成缺陷。
相变
薄膜在形成过程中，可能会发生相变，即晶体结构的变化，这种变 化会导致原子或分子的重新排列ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ从而形成缺陷。
动力学因素
扩散
在薄膜形成过程中，原子或分子的扩散速度会影响缺陷的形成。如 果扩散速度过快，会导致原子或分子的分布不均匀，从而形成缺陷 。
扫描电子显微镜检测
总结词
扫描电子显微镜可以提供高分辨率的表面形貌图像，能够观察到薄膜表面的微观 结构。
详细描述
扫描电子显微镜利用电子束扫描薄膜表面，通过收集二次电子和背散射电子信号 ，生成高分辨率的表面形貌图像。通过观察图像，可以了解薄膜表面的微观结构 、颗粒大小和分布等信息。
原子力显微镜检测
总结词
影响
点缺陷的存在会影响薄膜 的物理和化学性质，如导 电性、光学性能等。
线缺陷
定义
影响
在薄膜中，沿着某一方向出现连续的 不规则排列现象。
线缺陷的存在会对薄膜的力学性能产 生影响，如强度、韧性等。
形成原因
在薄膜制备过程中，由于温度梯度或 化学反应速率的不均匀性，导致沿某 一方向出现连续的不规则排列。
面缺陷
通过掺杂或合金化，改变薄膜的成分和结构，提高其性能。
薄膜的生长速度也会影响缺陷的形成。如果生长速度过快，会导致 原子或分子的堆积不均匀，从而形成缺陷。
应力
在薄膜形成过程中，由于应力的作用，会导致原子或分子的错位，从 而形成缺陷。
生长条件的影响
温度
温度是影响薄膜缺陷形成的重要因素。在高温下，原子或 分子的活动能力增强，容易发生迁移和错位，从而形成缺 陷。
表面能差异
薄膜表面的原子或分子的排列与体内不同，导致表面能差异，这种 差异会导致原子或分子的迁移，从而形成缺陷。
相变
薄膜在形成过程中，可能会发生相变，即晶体结构的变化，这种变 化会导致原子或分子的重新排列ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ从而形成缺陷。
动力学因素
扩散
在薄膜形成过程中，原子或分子的扩散速度会影响缺陷的形成。如 果扩散速度过快，会导致原子或分子的分布不均匀，从而形成缺陷 。
扫描电子显微镜检测
总结词
扫描电子显微镜可以提供高分辨率的表面形貌图像，能够观察到薄膜表面的微观 结构。
详细描述
扫描电子显微镜利用电子束扫描薄膜表面，通过收集二次电子和背散射电子信号 ，生成高分辨率的表面形貌图像。通过观察图像，可以了解薄膜表面的微观结构 、颗粒大小和分布等信息。
原子力显微镜检测
总结词
影响
点缺陷的存在会影响薄膜 的物理和化学性质，如导 电性、光学性能等。
线缺陷
定义
影响
在薄膜中，沿着某一方向出现连续的 不规则排列现象。
线缺陷的存在会对薄膜的力学性能产 生影响，如强度、韧性等。
形成原因
在薄膜制备过程中，由于温度梯度或 化学反应速率的不均匀性，导致沿某 一方向出现连续的不规则排列。
面缺陷
通过掺杂或合金化，改变薄膜的成分和结构，提高其性能。
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GV
形成临界核心时，系统的自由能变化
16 3 G* 3GV2
形成的临界核心的面密度，或形核率
G*
n* nse kT
ns为一个相应的常数
薄膜形核自由能变化随核心半径的变化
即，在薄膜形 核时，决定形 核驱动力的主 要因素是？
曲线 2 时,气相的过饱和度 S 大于曲线 1 时 形核驱动力越大, 则临界核心的半径越小
SiC 衬底上形成的 Au-1at%Ge 核心
使薄膜核心成长的物质来源 于沉积来和扩散来的原子
WYNBLATT: INTERFACIA L SEGREGATI ON Acta mater. 48 (2000) 4439– 4447
薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质，即 形核阶段一定是薄膜形成过程的第一个阶段
薄膜沉积过程的概述
薄膜会形成特有的组织形态，它取决于其生长 过程的两个阶段：新相的形核、薄膜的生长
形核时：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团 “岛” 小岛不断接受新的原子，合并而长大 新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程一般要到薄膜的厚度达到数十 纳米以上时才告结束
第八讲
薄膜材料的微观组织
Microstructures of thin films
提要
薄膜的形核理论 连续薄膜的形成 薄膜微观结构的形成 非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜 薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上Ag的形核和薄膜生长过程
图中的数字指薄膜 的名义厚度
薄膜非自发形核核心的示意图
有合适的形核表面 有驱动力 —— 相变自由能 GV
GVkTlnppVkTlnJJV
其中pv和p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力，Jv和J是凝结 相的蒸发通量和沉积通量，是原子体积,上式还可写成
kT GVln(1S)
其中，S 是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时， GV<0，它就是新相形核的驱动力
温度T -沉积速率R 对薄膜形核率的影响
薄膜沉积速率 R，衬底温度 T 是影响薄膜沉
积过程和薄膜组织的两个最重要的因素
薄膜沉积速率增加、物质沉积通量 J 或气相 压力 p上升时，G*将降低，而n*将迅速增加 ，即薄膜沉积速率增加可提高形核率
温度降低时，新相平衡蒸气压pv 降低，G*降低， 且吸附原子脱附几率降低，这均使n*增加；即降 低温度可提高形核率
然, 此时动力学因素不应是限制性因素
控制薄膜形核率的方法
有两种极端的情况，第一种极端情况
要获得晶粒细小、表面平整、均匀的多晶薄膜 ，即要提高 n*，减小 r*
热力学方面：在薄膜的形核阶段,提高气相的 过饱和度，大幅度降低 G* 而提高 n*, 使 r* 小到只含有少量的原子
层状-岛状 (Stranski-Krastanov) 生长模式：在最 开始的 1-2 个原子层的层状生长之后，生长模 式从层状模式转为岛状模式 这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜 生长过程中各种能量的相互消长,比如
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后 发生应变能的松弛
在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面 能，转变为低能面的生长
薄膜形核过程的示意图
J > Jv ?
蒸发或凝结
J 是欲凝结物质的沉积通量
讨论：PVD、CVD两种不同情况下，薄膜核心形成 时体自由能变化表达式的具体情形
复习：非自发形核理论的要点
形成一个新相核心时，系统总的自由能变化为
G4 3r3GV4r2
临界核心的半径为
2 r*
G.H. Gilmer et al. /
C开o始mp时ut，ati每on个al 原Ma子te的ria能ls 量有所降低
Science 12 (1998) 354±380
层状生长
原子的能量相对不变
原子转移到薄膜表面时，原子的能量相对增加，则它们倾向 于聚集成岛，以降低其能量
薄膜核心的形成
一般，在薄膜沉积初期，要经历非自发形核阶段 非自发形核要有两个条件:
孤立的小岛相互连接成片，但仍留下一些孤立 的孔洞和沟道
薄膜沉积初期生长的三种模式
Volmer-Weber (VW 模式)
Frank-van der Merwe (FM 模式)
Stranski-Krastanov (SK 模式)
薄膜沉积初期生长的三种模式
岛状生长 (Volmer-Weber) 模式：在薄膜沉积时 ，总是形成三维的新相核心 岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间 的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
但，温度对 n* 的影响还需动力学方面的考虑： 低温时化学反应的速率可能剧烈降低，造成 CVD 薄膜的形核率反而降低
(111)NaCl 上, Cu 薄膜的组织与
温度及沉积速率 间的关系
T/Tm=0.51
多晶薄膜
控制因素：
沉积速率或气 相饱和度
沉积的温度
单晶薄膜
T/Tm=0.39
例：Si 薄膜沉积组织随 Si 过饱和度的演变
在 Si 上生长 GaAs 时，Si 所需要的三个键合电子被 As 的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表 面不再倾向于接受其他原子，即吸附了As 原子的 Si(111) 表面已被钝化
原子从体材料转移到薄膜中时
其自由能的变化量随原子层数 N 的变化
每个原子的能量都有所增加 岛状生长
原子的能量转为增加
层状生长 (Frank-van der Merwe) 模式：薄膜从 开始起即采取二维铺展开的生长模式 这表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性很好 ，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合；同 时，后沉积下的原子也倾向于一层一层地接续 生长。这时，已没有意义十分明确的形核阶段 出现
薄膜沉积初期生长的三种模式
A.V. Shah et aml. /icSroolacrrEynsteargllyinMeaterials &
Solar Cells 78 (2003) 469–491
Amorphous
columns
200C, PECVD时，Si 薄膜的形态随气相过饱和度 SiH4/H2 增加而变化：形核率增加，晶粒度减小。当
形成临界核心时，系统的自由能变化
16 3 G* 3GV2
形成的临界核心的面密度，或形核率
G*
n* nse kT
ns为一个相应的常数
薄膜形核自由能变化随核心半径的变化
即，在薄膜形 核时，决定形 核驱动力的主 要因素是？
曲线 2 时,气相的过饱和度 S 大于曲线 1 时 形核驱动力越大, 则临界核心的半径越小
SiC 衬底上形成的 Au-1at%Ge 核心
使薄膜核心成长的物质来源 于沉积来和扩散来的原子
WYNBLATT: INTERFACIA L SEGREGATI ON Acta mater. 48 (2000) 4439– 4447
薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质，即 形核阶段一定是薄膜形成过程的第一个阶段
薄膜沉积过程的概述
薄膜会形成特有的组织形态，它取决于其生长 过程的两个阶段：新相的形核、薄膜的生长
形核时：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团 “岛” 小岛不断接受新的原子，合并而长大 新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程一般要到薄膜的厚度达到数十 纳米以上时才告结束
第八讲
薄膜材料的微观组织
Microstructures of thin films
提要
薄膜的形核理论 连续薄膜的形成 薄膜微观结构的形成 非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜 薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上Ag的形核和薄膜生长过程
图中的数字指薄膜 的名义厚度
薄膜非自发形核核心的示意图
有合适的形核表面 有驱动力 —— 相变自由能 GV
GVkTlnppVkTlnJJV
其中pv和p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力，Jv和J是凝结 相的蒸发通量和沉积通量，是原子体积,上式还可写成
kT GVln(1S)
其中，S 是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时， GV<0，它就是新相形核的驱动力
温度T -沉积速率R 对薄膜形核率的影响
薄膜沉积速率 R，衬底温度 T 是影响薄膜沉
积过程和薄膜组织的两个最重要的因素
薄膜沉积速率增加、物质沉积通量 J 或气相 压力 p上升时，G*将降低，而n*将迅速增加 ，即薄膜沉积速率增加可提高形核率
温度降低时，新相平衡蒸气压pv 降低，G*降低， 且吸附原子脱附几率降低，这均使n*增加；即降 低温度可提高形核率
然, 此时动力学因素不应是限制性因素
控制薄膜形核率的方法
有两种极端的情况，第一种极端情况
要获得晶粒细小、表面平整、均匀的多晶薄膜 ，即要提高 n*，减小 r*
热力学方面：在薄膜的形核阶段,提高气相的 过饱和度，大幅度降低 G* 而提高 n*, 使 r* 小到只含有少量的原子
层状-岛状 (Stranski-Krastanov) 生长模式：在最 开始的 1-2 个原子层的层状生长之后，生长模 式从层状模式转为岛状模式 这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜 生长过程中各种能量的相互消长,比如
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后 发生应变能的松弛
在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面 能，转变为低能面的生长
薄膜形核过程的示意图
J > Jv ?
蒸发或凝结
J 是欲凝结物质的沉积通量
讨论：PVD、CVD两种不同情况下，薄膜核心形成 时体自由能变化表达式的具体情形
复习：非自发形核理论的要点
形成一个新相核心时，系统总的自由能变化为
G4 3r3GV4r2
临界核心的半径为
2 r*
G.H. Gilmer et al. /
C开o始mp时ut，ati每on个al 原Ma子te的ria能ls 量有所降低
Science 12 (1998) 354±380
层状生长
原子的能量相对不变
原子转移到薄膜表面时，原子的能量相对增加，则它们倾向 于聚集成岛，以降低其能量
薄膜核心的形成
一般，在薄膜沉积初期，要经历非自发形核阶段 非自发形核要有两个条件:
孤立的小岛相互连接成片，但仍留下一些孤立 的孔洞和沟道
薄膜沉积初期生长的三种模式
Volmer-Weber (VW 模式)
Frank-van der Merwe (FM 模式)
Stranski-Krastanov (SK 模式)
薄膜沉积初期生长的三种模式
岛状生长 (Volmer-Weber) 模式：在薄膜沉积时 ，总是形成三维的新相核心 岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间 的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
但，温度对 n* 的影响还需动力学方面的考虑： 低温时化学反应的速率可能剧烈降低，造成 CVD 薄膜的形核率反而降低
(111)NaCl 上, Cu 薄膜的组织与
温度及沉积速率 间的关系
T/Tm=0.51
多晶薄膜
控制因素：
沉积速率或气 相饱和度
沉积的温度
单晶薄膜
T/Tm=0.39
例：Si 薄膜沉积组织随 Si 过饱和度的演变
在 Si 上生长 GaAs 时，Si 所需要的三个键合电子被 As 的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表 面不再倾向于接受其他原子，即吸附了As 原子的 Si(111) 表面已被钝化
原子从体材料转移到薄膜中时
其自由能的变化量随原子层数 N 的变化
每个原子的能量都有所增加 岛状生长
原子的能量转为增加
层状生长 (Frank-van der Merwe) 模式：薄膜从 开始起即采取二维铺展开的生长模式 这表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性很好 ，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合；同 时，后沉积下的原子也倾向于一层一层地接续 生长。这时，已没有意义十分明确的形核阶段 出现
薄膜沉积初期生长的三种模式
A.V. Shah et aml. /icSroolacrrEynsteargllyinMeaterials &
Solar Cells 78 (2003) 469–491
Amorphous
columns
200C, PECVD时，Si 薄膜的形态随气相过饱和度 SiH4/H2 增加而变化：形核率增加，晶粒度减小。当