目前晶体硅光伏电池使用的减反射膜材料

目前晶体硅光伏电池使用的减反射膜材料是氮化硅，采用等离子增强化学气相淀积技术，使氨气和硅烷离子化，沉积在硅片的表面，具有较高的折射率，能起到较好的减反射效果；

早期的光伏电池采用二氧化硅和二氧化钛膜作为减反射层。

减反射膜又称增透膜，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。最简单的增透膜是单层膜，它是镀在光学零件光学表面上的一层折射率较低的薄膜。如果膜层的光学厚度是某一波长的四分之一，相邻两束光的光程差恰好为π,即振动方向相反，叠加的结果使光学表面对该波长的反射光减少。适当选择膜层折射率，这时光学表面的反射光可以完全消除。

一般情况下，采用单层增透膜很难达到理想的增透效果,为了在单波长实现零反射,或在较宽的光谱区达到好的增透效果，往往采用双层、三层甚至更多层数的减反射膜。

减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜，因此，它至今仍是光学薄膜技术中重要的研究课题，研究的重点是寻找新材料，设计新膜系,改进淀积工艺,使之用最少的层数，最简单、最稳定的工艺，获得尽可能高的成品率，达到最理想的效果。对激光薄膜来说，减反射膜是激光损伤的薄弱环节，如何提高它的破坏强度，也是人们最关心的问题之一。

减反射膜又称增透膜，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。最简单的增透膜是单层膜，它是镀在光学零件光学表面上的一层折射率较低的薄膜。如果膜层的光学厚度是某一波长的四分之一，相邻两束光的光程差恰好为π,即振动方向相反，叠加的结果使光学表面对该波长的反射光减少。适当选择膜层折射率，这时光学表面的反射光可以完全消除。一般情况下，采用单层增透膜很难达到理想的增透效果,为了在单波长实现零反射,或在较宽的光谱区达到好的增透效果，往往采用双层、三层甚至更多层数的减反射膜。减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜，因此，它至今仍是光学薄膜技术中重要的研究课题，研究的重点是寻找新材料，设计新膜系,改进淀积工艺,使之用最少的层数，最简单、最稳定的工艺，获得尽可能高的成品率，达到最理想的效果。对激光薄膜来说，减反射膜是激光损伤的薄弱环节，如何提高它的破坏强度，也是人们最关心的问题之一。

减反射膜及镀膜技术简介

时间：2010-08-25 23:13:34 来源：作者：

一、镀减反射膜有什么好处

1.镜面反射

光线通过镜片的前后表面时，不但会产生折射，还会产生反射。这种在镜片前表面产生的反射光会使别人看戴镜者眼睛时，看到的却是镜片表面一片白光。拍照时，这种反光还会严重影响戴镜者的美观。

2."鬼影"

眼镜光学理论认为眼镜片屈光力会使所视物体在戴镜者的远点形成一个清晰的像，也可以解释为所视物的光线通过镜片发生偏折并聚集于视网膜上，形成像点。但是由于屈光镜片的前后表面的曲率不同，并且存在一定量的反射光，它们之间会产生内反射光。内反射光会在远点球面附近产生虚像，也就是在视网膜的像点附近产生虚像点。这些虚像点会影响视物

的清晰度和舒适性。

3.眩光

象所有光学系统一样，眼睛并不完美，在视网膜上所成的像不是一个点，而是一个模糊圈。因此，二个相邻点的感觉是由二个并列的或多或少重叠的模糊圈产生的。只要二点之间的距离足够大，在视网膜上的成像就会产生二点的感觉，但是如果二点太接近，那么二个模糊圈会趋向与重合，被误认为是一个点。

对比度可以用来反映这种现象，表达视力的清晰度。对比值必须大于某一确定值（察觉阈，相当于1－2）才能够确保眼睛辨别二个邻近点。

对比度的计算公式为：D＝（a-b)/(a+b)

其中C为对比度，二个相邻物点在视网膜上所成像的感觉最高值为a,相邻部份的最低值为b。如果对比度C值越高，说明视觉系统对该二点的分辨率越高，感觉越清晰；如果二个物点非常接近，它们的相邻部分的最低值比较接近于最高值，则C值低，说明视觉系统对该二点感到不清晰，或不能清晰分辨。

让我们来模拟这样一个场景产：夜晚，一位戴眼镜的驾车者清晰地看见对面远处有二辆自行车正冲着他的车骑过来。此时，尾随其后的汽车的前灯在驾车者镜片后表面上产生反射：该反射光在视网膜上形成的像增加了二个被观察点的强度（自行车车灯）。所以，a段和b 段的长度增加，即然分母(a+b)增加，而分子（a-b)保持不变，于是就引起了C值的减少。对比减小的结果会令驾驶员最初产生的存在二个骑车人的感觉重合成为单一的像，就好比区分它们的角度被突然减小！

4.透过量

反射光占入射光的百分比取决于镜片材料的折射率，可通过反射量的公式进行计算。

反射量公式：R＝（n-1)平方/(n+1)平方

R：镜片的单面反射量n：镜片材料的折射率

例如普通树脂材料的折射率为1.50，反射光R＝（1.50－1）平方/（1.50＋1）平方＝0.04＝4%。

镜片有两个表面，如果R1为镜片前表面的量，R2为镜片后表面的反射量，则镜片的总反射量R＝R1＋R2。（计算R2的反射量时，入射光为100%－R1）。镜片的透光量T＝100%-R1-R2。

由此可见，高折射率的镜片如果没有减反射膜，反射光会对戴镜者带来的不适感比较强烈。

二、原理

减反射膜是以光的波动性和干涉现象为基础的。二个振幅相同，波长相同的光波叠加，那么光波的振幅增强；如果二个光波原由相同，波程相差，如果这二个光波叠加，那么互相抵消了。减反射膜就是利用了这个原理，在镜片的表面镀上减反射膜，使得膜层前后表面产生的反射光互相干扰，从而抵消了反射光，达到减反射的效果。

1.振幅条件

膜层材料的折射率必须等于镜片片基材料折射率的平方根。

减反射膜第3章减反射原理和减反射技术

3.1硅材料的光学特性

晶体硅材料的光学特性，是决定晶体硅

太阳电池极限效率的关键因素，也是太阳电

池制造工艺设计的依据。

3.1.1

光在硅片上的反射、折射和透射

照射到硅片表面的光遵守光的反射、折

射定律。如图3.1所示，表面平整的硅片放

置在空气中，有一束强度为的光照射前表

面时，将在入射点O发生反射和折射。以表

示反射光强度，表示折射光强度。这时入

射角等于反射角，并且

（3-1）

图3-2 光在半导体薄片上的反射、折射和透射

图3-3 计算表面反射的二维模型

Fig 3-2 Light reflection, infraction and

Fig 3-3 2D model for surface reflection transition on semiconductor sheet. calculate.

式中为入射光进入硅中的折射角，、分别为空气及硅中的光速，、分别为空气及硅的折射率，为真空中的光速。任何媒质的折射率都等于真空中的光速与该媒质

中的光速之比。

在硅片内的另一个表面以角度发生入射及反射，反射光强度以表示，强度为的光在点沿与法线成角度的方向透射出后表面。

定义反射光强度与入射光强度之比

为反射率，以表示；透射光强度与入射光强度之比为透射率，以表示。当介质材料对光没有吸收时，。半导体材料对光有吸收作用，因此，还要考虑材料对光的吸收率。

光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：

（3-2）

当入射角为时，折射角为，则反射率可以表示为：

（3-3）

一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减

反射措施。

应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表3-1 为硅和砷化镓的折射率与光波长的关系。

表3-1硅和砷化镓的折射率[1]（300K ） 长

(μ

m

)

射

率

n

i a

A

s

.1 .

5

.

4

6 .0 .5 .

5

.

9

0 .6 .

6

.8.6.

6

052

. 7 0. 7 5 . 6 5

.

6 0. 9 . 8 5

. 5 0. 2 5 . 4

. 4 5. 7 5 . 8

.

4 0. 0 . 1 5

3.2减反射技术和减反射原理3.2.1陷光结构和绒面

在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件封装结构内的光路增长结构。

绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波

长之间的关系。Campbell发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围：（i）宏观；（ii）微观；和（iii）中间情况。

在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这些表面形貌与光之间的相互作用来描述。这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方向，使其控制在期望的方向上。

在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1μm。这种形貌可以用‘逐级折射率’方法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述，每层由不同的两种介质组成。这种形貌尺寸在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。

对于中间尺度情况(0.1微米～几微米)，表面形貌对光有强烈的干扰作用。反射光和折射光都会被强有力的捕获。一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“Lambertian” 处理，也即，认为在所有方向上捕获的光有均匀的亮度。

在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D）模型如图3-3 所示。假设沟槽尺寸大于光波长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。沟槽角度为α，沟槽壁将向下入射光的反射分量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。对于垂直于太阳电池片平面的入射光，α有几个使反射特性改变的门限值。一旦某些光线α超过30o，靠近底部的入射光就能得到

“二次入射”效应的好处。α超过45o所有垂直入射光线将“二次入射”。当α上升到54o以上时，靠近沟槽底部的入射光线被三次反射有了可能。对于60o，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。如果光线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。如果具有反射率R 的表面上反射与角度的依赖性可以忽略，那么，n次入射后的反射率将为Rn。例如封装在折射率为1.5的材料中的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间600nm波长附近的反射率大约为20%，在“二次入射”后降到4%，“三次入射”后低于1%。从数学上讲，对于45o≤α≤60o的情形，垂直入射光线经历三次入射的比例可以表示为：

（3-4）

对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7o，所有垂直入射光将得到至少二次入射机会，11.1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。尽管化学腐蚀能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。这样，在被圆整后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45o，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。相似的考虑可用于不如图3-3 所示的沟槽这样规则的

形状。总而言之，设计原则是“越陡越好”。

为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。一个有效方法是减小太阳电池的体积。为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提高光的吸收能力。这意味着, 利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程

中未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。

对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin(1/n)内的光线能够穿过界面逃逸出去，n为半导体的折射率。对于硅而言，这一角度在16o～17o。其余的光线由于内部全反射而返回硅片内。着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部

分光线逃逸出去。因此人为地选择表面形貌，可以获得较好的陷光作用。

对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n应该考虑成封装材料（EVA、玻璃）的折射率。

3.2.2

减反射膜

描述波长为λ、以入射角入射多层光学薄膜时的矩阵为：

（3-5）

（p成分）

（s成分）ni为第i层薄膜材料的折射率。

反射率表达为

R=&φραχ12;（ω0A +ω0ωgB – C –ωgD）/（ω0A +ω0ωgB + C +ωgD）&φραχ12;2 （3-6）

单层减反射膜（SLARC）设计

晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO2、Si3N4等介质薄膜。这是因为TiO2、Si3N4等介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。TiO2、Si3N4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制作的

Si3N4减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太阳电池的光电转换效率有关键性影响。

表面化学腐蚀去除切片机械损伤层

20μm，绒面腐蚀深度20μm，绒面角锥体平均3μm，表面钝化SiO2薄膜厚度5 nm, TiO2减反射膜厚度65 nm。反射率曲线计算结果如图4. 曲线C所示。

双层减反射膜（DLARC）设计

高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO2、Ta2O5（n≈2.4）作为底层，Al2O3（n≈1.6）作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设计使用MgF2（n≈1.4）作为减反射膜的顶层更为合适。

3.3材料、工艺过程和工艺设备3.3.1

单晶硅绒面工艺过程和设备

单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。

用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥,是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合异丙醇（3～10 vol%）,在70℃～80℃温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。这些高浓度（20～30%）溶液在90℃附近的腐蚀速率为4～6um/min。各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。

硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下：

① 被腐蚀的半导体各区域之间要有电

位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。

② 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。

③ 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。

硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时阳极处：

Si + 6OH -

→

SiO3-2 + 3H2O + 4e

（3-7）

阴极处：

2H + + 2e

→

H2↑

（3-8）

总的反应式：

Si + 2NaOH + H2O→ Na2SiO3 + 2H2↑（3-9）

一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据

电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。{111}相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿{111}相邻双层原子面间最容易断裂。另一方面，{111}原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着<111>方向的腐蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是{111}面。在<100>方向上进行择优腐蚀，便可以得到由{111}面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。

图3-4 硅晶体中原子排列

图3-5 单晶硅<100>方向上用NaOH溶液腐蚀形成的绒

Fig3-4 Lattice in silicon crystalline

面形貌，角锥体由{111}面包围形成

Fig3-5 The feature of texture surface on orient <100>, which was formed by NaOH solution, the surface of pyramids was the <111> orient.

在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%～30%的氢氧化钠水溶液，选择60℃～90℃的溶液温度进行快速均匀的腐

蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表

面产生的机械损伤层。然后再用1%～4%的低浓度氢氧化钠水溶液腐蚀形成绒面（制绒）。角锥体形成的机理一直还在讨论并有各种

论文发表，认为腐蚀反应期间氢气泡的演变起着重要的作用[2]。气泡粘附在硅表面，它们的掩模作用产生了溶液的侧向腐蚀作用，这是形成绒面角锥体过程的实质。

腐蚀液可以采用补充调节式方法进行

控制。这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量出计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。溶液中反应生成物的浓度也应该进行控制调整。例如以NaOH溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH 的重量w。

Si

+

2NaOH

+

H2O→ Na2SiO3 + 2H2↑

28.08

2×40

122.06

t×A×d

w

p

（3-10）

(3-11)

(3-10)式中A为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm2；t为硅片被腐蚀掉的厚度，单位为cm；n为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；d为硅的质量密度，数值为2.329g/cm3。所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH 的重量w。

腐蚀液中Na2SiO3的积累量p，可以通过（3-11）式计算。式中d、A、n与（3-10）式相同，m为腐蚀液经历的使用次数，i为腐蚀液中投料批号。当然，也可以用m次补充氢氧化钠的累计总量来计算。

腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的OH –离子浓度起着缓冲剂的作用。因为硅酸钠溶解于水中，当水充分时，极易发生水解。硅酸根SiO3-2与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子Na+则与水反应生成氢氧化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。这种产物常称为水玻璃。这种溶解反应过程是一种动态平衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中OH –离子的浓度、溶液温度等因素有关。

Na2SiO3 + 2H2O→←

H2SiO3 + 2NaOH

（3-12）

实验中发现Na2SiO3在制绒溶液中的含量从2.5%～50%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。溶液中NaOH含量的容差也随着Na2SiO3含量的增加而有所变宽。在

Na2SiO3含量为50%时，NaOH含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向性。这是水玻璃溶胶体除了前面说到的对OH-离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。

采用NaOH溶液的单晶硅绒面工艺设备包括不锈钢恒温腐蚀槽，纯水漂洗槽，稀盐酸漂洗槽，喷射漂洗离心干燥机。生产量处理能力根据生产线的需求进行配置。工艺质量控制使用的仪器，包括500倍以上的晶向显微镜，精度为0.005微米的测微螺旋，精度0.005kg的台秤，纯水检测用的电导率测试仪。

3.3.2

减反射膜制备工艺和设备

晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO2、Si3N4等介质薄膜。TiO2、Si3N4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。具有良好的技术性能价格比。工艺方案上，制作TiO2薄膜多使用APCVD（Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）技术，制作Si3N4薄膜可以应用LPCVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、

PECVE(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)等化学气相沉积技术。

化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而

生成物是固体的反应称为CVD反应。通常认为有以下几种类型的CVD反应（以下各式中的（s）表示固相，（g）表示气相）。

热分解反应：

AB（g）→ A（s）+ B（g）

例如：

SiH4

→

Si + 2H2

还原或置换反应：AB（g） + C（g）→ A（s）+ BC（g）

例如：

SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl

氧化或氮化反应：AB（g）+ 2D（g）→ AD（s）+ BD（g）（D为O2或N2）

例如：

SiH4 + O2 → SiO2 +2H2

水解反应：

AB（g）+ 2HOH（g）→ AO（s）+ 2BH（g）+ HOH（g）

例如：

Al2Cl6 + 3CO2 +H2 → Al2O3 +3HCl + 3CO 歧化反应：

AB2（g）→← A（s）+ AB（g）

例如：2GeI2 →←

Ge + GeI4

聚合反应：XA（g）→ AX（s）

CVD过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG，可用反应生成物的标准自由能Gj来计算，即

ΔG r= ∑ΔGf（生成物）- ∑ΔGf（反应物）

（3-13）

ΔG r与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系。

ΔG r = -2.3RT log KP

（3-14）

且

采用优选法和非线性方程方法可以计

算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问题包括反映气体对表

面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面的解吸与

扩散过程。在较低的衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化

（3-15）

式中A为有效碰撞的频率因子，ΔE为反应激活能（对表面工艺一般为25～

100kcal/mol）。在较高温度下，反应副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T1.5～T2.0之间变化。

上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此也可以称之为热CVD。所以高温是CVD法的一个重要特征，但这使得基片材料在选择上受到一定的限制。有些反应的基片温度为300～600℃，也有些反应要求基片温

度高于600℃。高的基片温度可能会影响基片上已经加工好的各种结构，而且，由于反应发生在基片表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。

如（3-14）式所示，一个反应之所以能够进行，其反应自由能的变化（ΔG r）必须为负值2，且随着温度的升高，相应的ΔG r 值下降，因此升温有利于反应的自发进行。

CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要阶段：

①反应气体向基片表面扩散；

②反应气体吸附于基片表面；

③在基片表面上发生化学反应；

④在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物—薄膜。

上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可以清楚看到CVD的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可以应用物理、化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积方向进行的平衡条件及平衡时能够达到的最大产量或转换效率。

3.3.3常压化学气相沉积（APCVD）

图3-7 晶体硅太阳电池技术中用于制备TiO2减反射膜的APCVD沉积薄膜装置示意图。①TPT蒸汽，②氮气2，③水蒸汽。

太阳电池技术中应用的TiO2薄膜，用钛

酸异丙脂(Tetra-isopropyl titanate)TPT 来制备。常温下钛酸异丙脂为无色液体，其沸点为97℃，在沸点的饱和蒸汽压为

7.5mmHg，110～120℃的饱和蒸汽压为15～20mmHg。工程上用氮气分别携带钛酸异丙脂蒸汽及水蒸汽到在硅片表面进行化学反应，生成二氧化钛薄膜。这种反应可以在大气压条件下进行。反应副产物通过排风抽走。所以称为常压化学气相沉积简称APCVD （Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）。

[CH3（CH2）2O]4Ti + 3H2O → H2TiO3 + 4[CH3（CH2）2OH]

H2TiO3 –加热→ TiO2 + H2O

衬底温度对TiO2薄膜的结晶形态及其

光学折射率有着重要影响。在100℃的衬底温度条件下，所制得的TiO2薄膜折射率约为1.9，在120～340℃的衬底温度范围内，TiO2薄膜的折射率对应从1.97直线增加到2.36，衬底温度400℃以上时，折射率停留在2.4。膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。

TiO2具有两个稳定的晶相，获得它们的典型沉积温度为～350℃（锐钛矿）和～800℃（金红石），300℃沉积的薄膜主要是无定型态的。锐钛矿晶相带隙3.2eV,比金红石晶相的带隙3.0eV稍宽些，因此，锐钛矿晶相在紫外光谱区的吸收比金红石晶相少些。两种晶相都具有极好的化学阻隔能力[3]。

作为EVA塑胶封装的硅太阳电池单层减