聚氯乙烯的辐射交联
用于辐射交联 PVC 中的增塑剂一般选用相对 分子质量大、沸点高的增塑剂。 一般认为随增塑剂 用量的增大，交联效率降低，凝胶含量下降，这是 因为随着增塑剂用量增 加 ，PVC 大 分 子 间 的 距 离 增大，减少了 PVC 分子链自由基间以及 PVC 自由 基和丙烯酸酯类不饱和单体自由基间的碰撞机 会，不易形成交联结构。 此外，增塑剂也吸收部分 辐射能量，使 PVC 大分子吸收的能量相对减少，不 易形成自由基。 但是 Zahran[9]在研究邻苯二甲酸二 丁 酯 （DBP）/PVC 体 系 的 辐 射 效 应 时 却 发 现 ， 随 DBP 含量增加，凝胶含量提高。 稳定剂能降低由辐 照引起的对 PVC 的降解作用。 朱光明[10]研究了硬 脂酸铅对 PVC 辐射交联的影响， 发现加入硬脂酸 铅生成的凝胶含量大于未加硬脂酸铅的样品，还 发现沸石和 CaO、MgO 等填料的加入对 PVC 辐射 交联有敏化作用[11]。 2.4 交联敏化剂
空气中的氧气是影响 PVC 辐照交联的重要因 素。 氧气的存在，使 γ 射线辐照下产生的一部分自 由基与之反应，从而不能参与交联反应。 对于辐照 时间较短的电子束辐照，氧化情况稍好一点，但对 于 γ 射 线 ，在 相 同 的 剂 量 时 ，辐 照 时 间 较 长 ，PVC
降解、氧化的可能性较大。 此外，在空气中辐照，由 空气形成的腐蚀性气体如臭氧、 氮氧化物也会侵 蚀被辐照的 PVC， 除了这种直接辐照效应外， 还 会产生各种分解产物。 因此， 辐照最好是在氮气 的保护下， 或在真空中进行。 这样一方面可提高 辐照效率和体系的凝胶含量， 又可以减少体系降 解和氧化的可能性。 由于氧化和降解仅仅发生在 聚合物的表面， 因此对于较厚的制品， 这种影响 将减小。
收 稿 日 期 ：2008-06-30
量优异，操作方便，生产效率高，适于大批量生产， 无环境污染，目前已实现工业化应用。
1 PVC 辐射交联机理
辐射交联是最早实施的 PVC 交联方法之一。 辐射交联是以多官能团不饱和单体为交联剂，利 用 γ 射线、紫外光或电子束引发 PVC 电离与激发， 从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实 现 PVC 高分子间交联网络的形成。 加入的多官能 团不饱和单体主要有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯 (TMPTMA)、 三 羟 甲 基 丙 烷 三 丙 烯 酸 酯 (TMPTA)、 三烯丙基异腈脲酸酯 (TAIC)、 三烯丙基腈脲酸酯 (TAC)、 二 甲 基 丙 烯 酸 四 甘 醇 酯 (TEGDM) 、 二 丙 烯 酸 四 甘 醇 酯 (TEGDA)、 二 缩 三 丙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 (TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。 辐射 交联使用的高能或电离辐射源包括：高能电磁波、 高能荷电粒子，其中 γ 射线应用技术较成熟，钴 60 为最常用的辐射源[2]。
14
塑料助剂
2008 年第 6 期（总第 72 期）
聚氯乙烯的辐射交联
严家发 贾润礼
(中北大学塑料研究所, 太原， 030051)
摘 要 介绍了聚氯乙烯(PVC)辐射交联的机理,重点讨论了影响辐射交联的因素以及辐射交联对聚 氯乙烯性能的影响,并列举了 PVC 辐射交联产品的应用。
关键词 聚氯乙烯 辐射交联 应用
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塑料助剂
2008 年第 6 期（总第 72 期）
上， 而辐射剂量的降低能避免剂量过高时材料温 度上升所造成的缺陷。 2.5 填料和加工助剂
大用量的填料会降低了交联效率， 使凝胶含 量与交联密度下降。 朱志勇 [4] 等人研究了陶土、 CaCO3、 氢氧化铝 3 种填料对 PVC 辐 射 交 联 的 影 响，结果表明填料加入使 PVC 辐射交联的凝胶含 量降低，在相同添加量下，CaCO3 使凝胶含量下降 最多，氢氧化铝次之。
当 PVC 大 分 子 受 高 能 射 线 轰 击 时 ，C-Cl 和 C-H 键断裂形成活性自由基如图 1（a），多官能团
第6期
严家发, 等. 聚氯乙烯的辐射交联
15
单体在高能射线作用下发生均聚反应， 并很快形 成一定程度的网络结构，随着反应的进行，多官能 团单体浓度的降低，均聚反应变慢，接枝反应开始 占优， 聚合的多官能团单体链通过与聚氯乙烯链 上的活性自由基反应形成接枝结构如图 1 （b），接 枝结构上多官能团不饱和单体再与周围的有活性 自由基的 PVC 大 分 子 发 生 接 枝 反 应 形 成 图 1（c） 结构，体系最终形成凝胶结构如图 1（d）[3]。
PVC
辐射
多官能团单 体自聚体
PVC PVC
a
b
PVC
多官能团 单体自聚 体 PVC最终凝胶c Nhomakorabead
图 1 PVC 的辐射交联示意图 Fig.1 Diagram of radiation crossling of PVC
2 影响 PVC 辐射交联反应的因素[1~7]
2.1 辐照剂量和时间 控制辐照时间和剂量在合适的范围， 可使
在辐射交联 PVC 体系中加入加工助剂后，一 方面由于加工助剂含有极性基团可以提高相容 性，改善加工，另一方面加工助剂含有双键有利于 提高交联效率，改善机械性能。Schreiber[7]等研究了 PVC/DIDP （ 邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯 ）/CPE （ 氧 化 聚 乙 烯）以及 PVC/TOTM（偏苯 三 酸 三 辛 酯 ）/CPE 交 联 体系, 在 2 Mrad 和 5 Mrad 辐 射 剂 量 下 ， 加 入 15 份（质量份）CPE 交联效率分别增加 15%和 40%。 2.6 其他影响因素
间形成交联键，使高分子平均相对分子质量提高， 溶解度下降。 辐射达到一定剂量后，分子间形成不 溶解的交联网状结构 3.2 热性能
玻璃化转变温度 tg 显著提高； 热稳定性同时 上升； 初始分解温度提高； 热老化下的耐热寿命 大 大 增 加 。 蓝 俊 明 [13] 等 认 为 随 着 吸 收 剂 量 的 增 加， PVC 的耐热性和热收缩率都得到改善。 在吸 收剂量较低时， 材料内交联键较少， 内聚能低， 所以热收缩率大， 温度为 260 ℃时开始熔化， 吸 收 剂 量 在 40～70 kGy 时 ， 热 收 缩 率 低 ， 耐 热 性 好 ， 当 吸 收 剂 量 大 于 80 kGy 时 ， 但 试 样 柔 软 性 差， 影响使用性能。 3.3 机械性能
Keywords: polyvinyl chloride；radiation cross-linking；application
聚 氯 乙 烯 （PVC）具 有 较 好 的 机 械 性 能 、 耐 化 学 腐蚀性和难燃 性 等 特 点 ，PVC 以 其 低 廉 的 价 格 和 非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管 道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电 线电缆等软制品。 PVC 材料的主要缺点在于耐温 性差,耐候性和耐磨性也较差,并且增塑剂的析出 使得其老化、性能变劣,限制了 PVC 在苛刻条件下 的使用,也不能满足某些特种线缆的要求。 交联是 克服这些缺点的有效途径之一。 PVC 材料交联后， 耐温等级显著提高，耐老化性、耐候性、耐磨性、耐 化学性也同步提高,综合性能大大增强[1]。
除上述影响因素之外，少量的抗氧剂、热稳定 剂、防老剂都对 PVC 辐射交联有一定的影响，大多 数抗氧化剂、稳定剂、防老剂等作为自由基抑制剂 不利于交联。 此外，PVC 的相对分子质量、取向、反 应压力等条件也影响交联过程。
3 PVC 辐射交联对材料性能的影响
3.1 相对分子质量和分子结构的改变 辐射作用于交联型聚合物时， 聚合物大分子
拉伸强度显著提高， 断裂伸长率则有所下
降 ， 热 老 化 后 的 力 学 性 能 保 持 率 大 大 提 高 [14] 。 Chantara[15]等 研 究 了 PVC/环 氧 天 然 橡 胶 （ENR50） 幅射交联体，幅射交联后体系的拉伸强度、硬度及 冲 击 强 度 均 有 所 提 高 。 郭 林 敏[16]等 进 行 了 紫 外 光 辐 照交联聚氯乙烯 （XLPVC） 的研究， 辐照 10 min 后， PVC 体系的硬度提高量达 20 个邵氏 A 单位， 体系的硬度基本上达到最高值邵氏 A94（HA94）， 再延长辐照时间，硬度不再提高；拉伸强度逐渐增 大，提高了约 11 MPa；而断裂伸长率逐渐降低。 还 有报道指出 PVC 辐照交联后，耐磨性为一般 PVC 的 10 倍，为尼龙的 5 倍，从而可使绝缘层减薄等。 但剂量太大时聚合物的机械性能会变坏， 有的则 出现脆性。 郭林敏，寇开昌[17]等研究了 Co60 辐照交 联聚氯乙烯得出当剂量达到 0.6 Mrad 时， 体系的 硬度达到最大值(邵氏 D 72)，较原始硬度提高了近 27 个邵氏 D 单位。 3.4 电性能
PVC 的交联方法有化学交联法和辐射交联法 两种。 化学法是在配方中掺入化学交联剂和其它 助剂， 在加热和加压下使其与 PVC 发生热诱导反 应来完成交联，在这种方法中，由于成型、交联在 同一道工序内完成，产品定型之前过早凝胶，影响 制品的加工和使用性能。 而辐射法是将成型、交联 分两道工序完成，便于准确控制交联程度，制品质
经过辐射交联的 PVC 材料体积电阻率增加， 介电常数及介电损耗降低，耐击穿电压提高，承受 过 载 电 流 的 能 力 会 显 著 提 高 。 王 铭 钧 等[17]认 为 电 阻 率的大小和离子的浓度及离子的迁移率有关。 辐 射交联使材料内部带电粒子在外电场作用下运动 困难，表现在体积电阻率 ρv 增加，但到达一定的辐 照剂量后，辐照裂解不可忽视，并有可能由裂解产 生一些带电粒子，使 ρv 反而逐渐下降。 蓝俊明[13]等 研究指出在辐射交联 PVC 时， 起初体积电阻率随 吸 收 剂 量 增 加 而 增 加 ， 到 40 kGy 以 上 则 趋 于 平 缓。
PVC 交联臻于最佳状态，避免降解反应产生。 在一 般情况下，对于交联型高分子，随辐照时间和剂量 的提高，交联效率提高，凝胶含量增大，高聚物交 联密度增大。 但当剂量达到一定的数值的时候，凝 胶含量不再增加，而是趋与一恒定值。 如果辐射剂 量继续增加， PVC 就会降解变色，从而影响使用。 Bowmer [8] 等在 0 ~0.3Mrad 剂量研究了 TMPTMA/ PVC 体系，发现在室温下，0.01Mrad 时就有凝胶形 成， 随后凝胶含量迅速增加，1.5Mrad 时凝胶含量 就达 87%左右，此后凝胶含量增加趋势变缓。 2.2 辐照氛围
聚乙烯辐射交联发泡
聚乙烯辐射交联发泡聚乙烯泡沫塑料继承了原材料聚乙烯树脂的所有优点：强韧、有挠性、耐摩擦、有优异的绝缘、隔热性和耐化学性，还具有飘浮性和缓冲性。
PE泡沫多为闲孔，无毒，有优良的二次加工性能，可以进行切削切断，可热成型、真空成型、压花成型，还可与其他材料复合。
PE泡沫分为交联和无交联两种，交联又分为化学交联和辐射交联。
化学交联PE最早由美国于1941年研制成功，其生产方法是非连续的。
辐射交联PE泡沫由日本于1965 年首先实现工业化，其他从事PE 辐射交联泡沫生产的主要厂家有美国V oltex，德国的Basf及英国的发泡橡胶和塑料公司，而我国在这方面几乎属于空白。
本文将主要就聚乙烯辐射交联发泡的机理和工艺，交联剂的种类，交联方式等展开综述。
1.辐射交联的优点化学交联和辐射交联的泡沫塑料之间的差别主要在于由辐射交联得到的泡孔质量更好一些。
由于生产过程中辐射交联先于发泡所以辐射交联法对于发泡板材的厚度有一定的要求，通常以薄型发泡制品为主。
另外，过量的辐射也会导致泡孔破裂并得到高密度制品。
而化学交联体系，交联同时在片材的中间和两面发生交联，所以对发泡板的厚度无限制[3]。
化学交联需要在高温下进行，而辐射交联在常温常压下就可以完成，辐射反应便于精确控制，重现性好，均匀性优于化学交联。
如，辐射交联产品用于电线电缆时，质量好，绝缘层交联均匀性佳，无烧结，无气泡，绝缘层不粘导体，易剥离，消除了由于熔融造成的偏心和变色。
另外，经过技术经济比较，辐射交联比化学交联应用范围广，生产效率高，成本低，创效大，节能节材[5]。
因此，PE泡沫塑料的辐射交联正在被广泛的应用和研究着。
2. 聚乙烯辐射交联发泡交联机理高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实现高分子间交联网络的行成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。
高聚物的辐射交联是一个伴随着交联和主链降解的过程。
PVC塑料的辐射交联方法介绍
以适 当提高 ；
（） Ｐ ３ 与 Ｐ混 合挤 出时 ， 议 使用 双 螺杆 挤 出 建 机， 最好在 平行 同向双螺 杆上 造粒 ；
加工工 艺 ： 加 热 区 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
２ ％ 一２ ％ 的 质 量 份 ； ５ ７ （ ） 工 温 度 建 议 在 １０—２ ０Ｃ即 可 。 由 于 ２加 ８ ０￣
（ ） Ｐ专用 环保 阻燃剂 与其 它 添加 剂混 合使 ７Ｐ 用时要 仔细评 估 。
本产 品 良好 的热稳 定性 ， 如果具体 工艺 需要 ， 可 也
Ｐ Ｃ塑料 的 辐射交联 方 法介 绍 Ｖ
量分数 为 ６ ％时 ， ０ 其拉 伸强度 达到 了 ２ ．Ｍ ａ 较 ３５ Ｐ ， 未交联 时提高 了 ７ ％左 右 ， 同时 交联 软 Ｐ Ｃ的体 Ｖ
积 电阻系数 、 分解温 度也能 够得到 明显 的提高 。
多年来 ， 大量研 究逐 步揭 示 了 Ｐ Ｃ辐射 交 联 Ｖ
中 的 反 应 原 理 及 结 构 变 化 ， 已 经 能 够 控 制 辐 射 并
１５ ９９年 ， ｉ ｅ 与 Ｍｉ ｒ 先 发 现 ， 官 能 团 不 饱 Ｐ ｎｒ ｎ ｌ 首 ｌ ｅ 多
子 （ Ｂ 射 线为辐 照 源 、 Ｅ） 多官 能 团不饱 和 单体 为 交 联剂 ， 交联反 应为 自由基反 应 ，Ｖ Ｐ Ｃ在辐射作 用下
ｃ—ｃ 键 断裂 ， ｌ 形成 自由基 活性 中心 ， 官能 团不 多 饱 和单体 在辐 射 引发 下 优 先产 生 自由基 并 自聚 ， 同时接 枝到 Ｐ Ｃ长链 自由基 上 ， 本 的交联 结 构 Ｖ 基
加工 方法 ：
（） ４ 建议不 添加 其它任 何无机填 料 ， 因为填 料
你了解辐射交联聚乙烯热收缩带吗
有一款产品，是专门为保护埋地或者架空管道的焊口处而设计的，它就是辐射交联聚乙烯热收缩带。
大家都知道管道焊口处是非常“敏感的”，就好比是人身上的伤口一样，比较脆弱，而这款热收缩带正是保护它的。
辐射交联聚乙烯热收缩带在行业内便于规模化生产，施工也方便很多。
今天本文就带大家来了解一下这款保护产品。
（辐射交联聚乙烯热收缩带-图例）【什么是辐射交联聚乙烯热收缩带】辐射交联聚乙烯热收缩带系列产品是为埋地及架空钢质管道焊口的防腐和保温管道的保温补口而设计的。
它是由辐射交联聚烯烃基材和特种密封热熔胶复合而成，特种密封热熔胶与聚烯烃基材、钢管表面及固体环氧涂层可形成良好的粘接。
辐射交联聚乙烯热收缩带在加热安装时，基材在径向收缩的同时，内部复合胶层熔化，紧紧地包覆在补口处，与基材一起在管道外形成了一个牢固的防腐体，具有优异的耐磨损、耐腐蚀、抗冲击及良好的抗紫外线和光老化性能。
此外辐射交联聚乙烯热收缩带在行业内称为活套，相对热缩套的叫死套来讲的，除了辐射交联聚乙烯热收缩带主体，还配有胶条和固定片，且辐射交联聚乙烯热收缩带便于规模化生产，施工也方便很多。
辐射交联聚乙烯热收缩带九十年代中后期开始应用于石油天然气行业长途运输石油、天然气钢管焊口防腐本世纪初又大量应用于长输石油、天然气钢管焊口防腐，城市燃气管网接缝防腐，供热钢管接缝防腐，自来水管接缝防腐等领域。
【辐射交联聚乙烯热收缩带要求】在其施工后的质量检验：防腐辐射交联聚乙烯热收缩带或缠绕带的质量检验补口外观应逐个检查，防腐辐射交联聚乙烯热收缩带或缠绕带表面应光滑平整、无皱折、无气泡．两端坡角处与热缩套，贴合紧密．无空隙．表面没有碳化现象。
辐射交联聚乙烯热收缩带周向应有热熔胶粘剂均匀溢出。
补口处应用火花检漏仪逐个进行针孔检查．检漏电压15Kv。
如出现针孔．应重新补口。
防腐辐射交联聚乙烯热收缩带的粘接力应符合要求．在管体温度25左右5度时的剥离强度应不小于50N/cm防腐涂料(底漆)的质量主要是漏点检测，在涂层完全固化且冷却至环境温度下．对每个补口进行检测。
聚氯乙烯的辐射交联
量 优异 ， 作方 便 ， 操 生产效 率高 ， 于大 批量 生产 ， 适
无 环境 污染 ， 目前 已实现工业 化应用 。
１ Ｖ Ｐ Ｃ辐 射 交 联 机 理
辐 射交 联 是最 早 实施 的 Ｐ Ｃ交联 方 法 之一 。 Ｖ
辐射 交 联是 以多 官 能 团不 饱 和单 体 为 交 联剂 。 利
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ｃ ａ ｉｍ ｆｔ ｅ ｒ ｄ ａｉｎ ｃ ｏ ｓ ｌｎｋ ｎ ｅ ｃ ｉｎｓｏ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｈ ａ ｉｔｏ ｒ ｓ － ｉ ｉ ｇ ｒ ａ ｔｏ ｆＰＶＣ ｉ ｅ ｉ ｗｅ ． ｅ ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｆ ｓ ｒ ｖｅ ｄＴｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｓ ｏ
氯 乙烯性 能的影 响， 列举 了 Ｐ Ｃ辐射 交联 产品 的应 用。 并 Ｖ
关键词 聚 氯 乙烯 辐射 交联 应 用
Ｒａ ｉｔ ｎ Ｃｒ ｓ－ ｉ ｋ ｎ ｆ ｄａ ｉ ｏ ｓ ｌ ｉ ｇ ｏ ｏ ｎ ＰＶＣ
Ｙａ ｉ—ａ Ｊａ Ｒ ｎ ｌ ｎＪａ ｆ ｉ ｕ —ｉ （ ｅｅｒ ｓｔｔ ｏ ｌｓｃ， ｏｔ ｎｖｒｔ ｏ ｈｎ， ａ ｕ ｎ ０ ０ ５） Ｒ ｓａｃ Ｉ ｔｕｅ ｆ ａｔ ｓＮ ｒ Ｕ ｉ ｓ ｙ ｆ ｉ Ｔ ｉ ａ， ３０ ｈ ｎｉ Ｐ ｉ ｈ ｅ ｉ Ｃ ａ ｙ １
应来 完 成交 联 ， 这 种 方法 中 ， 在 由于成 型 、 联 在 交
（Ａ ）二 甲基丙 烯酸 四甘醇 酯（Ｅ Ｄ 、 Ｔ Ｃ、 Ｔ Ｇ Ｍ）二丙 烯酸 四甘 醇 酯 （Ｅ Ｄ １ Ｔ Ｇ Ａ 、二 缩 三丙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 （Ｐ Ｄ ）二 丙 二醇 二丙 烯 酸酯 （Ｐ Ｄ ） 。辐射 Ｔ Ｇ Ａ、 Ｄ Ｇ Ａ等 交 联使 用 的高能 或 电离辐 射源包 括 ： 能 电磁 波 、 高
辐照交联与其他交联的对比
交联电缆工艺性能简介一、概念交联电缆通常是指电缆的绝缘层采用交联材料。
最常用的材料为交联聚乙烯（XLPE）。
交联工艺过程是将线性分子结构的聚乙烯（PE）材料通过特定的加工方式，使其形成体型网状分线结构的交联聚乙烯。
使得长期允许工作混充由700C提高到900C（或更高），短路允许温度由1400C提高到2500C（或更高），在保持其原有优良电气性能的前提下，大大地提高了实际使用性能。
二、交联工艺方式目前电缆行业生产交联电缆的工艺方式分为三类：第一类过氧化物化学交联，包括饱合蒸气交联、惰性气体交联、熔盐交联、硅油交联，国内均采用第二种即干法化学交联；第二类硅烷化学交联；第三类辐照交联。
1、惰性气体交联¬¬¬――干法化学交联采用加入过氧化合物交联剂的聚乙烯绝缘材料，通过三层共挤完成导体屏蔽层――绝缘层――绝缘屏蔽层的挤出后，连续均匀地通过充满高温、高压氮气的密封交联管完成交联过程。
传热媒体为氮气（惰性气体），交联聚乙烯电气性能优良、生产范围可达500KV级。
2、硅烷化学交联――温水交联采用加入硅烷交联剂的聚乙烯绝缘材料，通过1+2的挤出方式完成异体屏蔽层――绝缘层――绝缘屏蔽层的挤出后，将已冷却装盘的绝缘线芯浸入85-950C热水中进行水解交联，由于湿法交联会影响绝缘层中的含水量。
一般最高电压等级仅达10KV。
3、辐照交联――物理交联采用经过改性的聚乙烯绝缘料，通过1+2的挤出方式完成异体屏蔽层――绝缘层――绝缘屏蔽层的挤出后，将冷却后的绝缘线芯，均匀通过高能电子加速器的辐照扫描窗口完成交联过程。
辐照交联电缆料中不加入交联剂，在交联时是由高能电子加速器产生的高能电子束有效穿透绝缘层，通过能量转换产生交联反应的，因为电子带有很高的能量，而且均匀地穿过绝缘层，所以形成的交联键结合能量高，稳定性好。
表现出的物理性能为，耐热性能优于化学交联电缆。
但由于受加速器能量级的限制（一般不超过3.0Mev电子束有效穿透厚度为10mm以下，考虑几何因数，生产电缆的电压等级仅能达到10KV，优势在6KV以下。
辐照交联聚氯乙烯绝缘电线电缆的应用及开发
为 了 地 球 上 的 生 命 , 请 保 护 好 自 然 环 境
题提出了作者的看法。
关键词: 聚氯乙烯; 辐照交联; 特点; 应用; 开发现状
中图分类号: TM 246. 2
文献标识码: A
文章编号: 167226901 (2004) 0320013202
Appl ica tion and developm en t of irrad ia tion cured PVC in sula ted w ire and cable ZHAN G Zhao 2w en
上海科大共同完成的, 随后上海电缆研究所也研制 出性能更加完善的 XL PV C 料。 近几年已有几家材 料厂家开始少量生产。 4. 2 辐照交联聚氯乙烯线缆的开发
目前已开发的 XL PV C 线缆产品主要有: (1) 装置 和 机 器 配 线 (符 合 UL 1429, 1430, 1431, 1672 等) ; (2) XL PV C 绝缘汽车线; (3) XL PV C 绝缘 XL PV C 护套电视机高压引 接线。 4. 3 存在的几个问题 (1) 目前国内市场开发力度不够, 未能尽快打 开市场。 (2) 目前国内电线电缆辐射加工企业的加速器 多为 2M eV 以上的电子加速器, 而 XL PV C 线缆产 品多为小直径、薄绝缘产品, 且辐照剂量小, 使用小 能量 (1. 5M eV 以下) 电子加速器更为适宜。 广东电缆厂自 1994 年由美国 RD I 公司引进了 2. 5M eV、50mA 电子加速器以来, 已先后开发了十 几种辐照交联电线电缆产品, 经济效益显著, 开机率 几乎达到百分之百。为了满足市场需要, 同时瞄准辐 照交联小线 (XL PV C 及辐照交联聚烯烃) 的市场前 景, 我厂于 2002 年又从韩国 Eb2T ech 公司引进了 一台 1. 5M eV、30 kW 电子加速器。该机是集俄罗斯 绝缘芯变压器型加速器及韩国三星电子的自动控制 技术及改进真空技术为一体, 自动化程度高, 可与美 国 RD I 公司生产的控制系统相媲美, 但维修更方 便, 特别适宜生产 XL PV C 电线电缆产品。
聚乙烯辐照交联的研究进展-3127.
聚乙烯辐照交联的研究进展来源:数控机床网 作者:数控车床 栏目:行业动态 [摘要] 简要介绍了辐照交联基本反应及原理，评述了在辐照作用下聚乙烯结构尤其是结晶形态的变化，讨论了辐照交联对聚乙烯机械力学性能的影响，并展望了辐照交联聚乙烯研究及应用前景。
关键词 聚乙烯 辐照 交联 结晶 Progress in Study of Crosslinking of Polyethylene by Irradiation Zhang Jianfeng1 Zheng Qiang1 Zheng Caixia1 Yi Xiaosu1、2(1Departmentof Polymer Science and Engineering,Zhejing University)(2NationalKey Laboratorfy of Advanced Composites)［Abstract］ The most typical application of irradiation technique in polymeric materials is the crosslinking of polyethylene.The principle of irradiation dealing with the change of polyethylene structure, particularly the change of crystalline morphology is introduced. The effect of crosslinking by irradiation on mechanical properties of polyethylene is alsodiscussed.Keywords polyethylene irradiation crosslinked crystallization1 前言 聚乙烯是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。
高能电子束辐射交联丁腈橡胶聚氯乙烯胶辊生胶
第39卷第1期2021年2月辐射研究与辐射工艺学报J.Radiat.Res.Radiat.Process./fushe/CN/volumn/home.shtmlV ol.39 No.1February2021高能电子束辐射交联丁腈橡胶/聚氯乙烯胶辊生胶佟楠楠1范雪荣1高卫东1徐进1李少周21（江南大学无锡214122）2（无锡市兰翔胶业有限公司无锡214100）摘要分别采用高能电子束辐射（EB）以及传统硫磺硫化制备丁腈/聚氯乙烯硫化胶，研究了吸收剂量对硫化胶性能、结构的影响，以及两种硫化工艺制得的硫化胶各项性能及结构间的差异。
实验结果表明：EB硫化中，随着吸收剂量增大，硫化胶交联程度提高，断裂截面更加平滑，玻璃化转变温度向高温区移动，结晶度提高，且当吸收剂量为150kGy时，硫化胶性能最优，EB硫化胶凝胶份数为97.2%，交联密度为2.12×10−3mol/g，较硫磺硫化胶分别提高了7%、15%；断裂强度为20.83MPa，较硫磺硫化胶降低了17.7%；硬度、回弹性分别为90HA、13，分别提高了7%、100%；耐磨性下降。
EB硫化较传统硫磺硫化的硫化胶截面更加光滑，玻璃化转变温度、结晶度相差不多。
性能可满足纺纱用胶辊产品的最低使用要求，硫化时间缩短了40min，硫化效率提高了66.5%。
关键词丁腈橡胶/聚氯乙烯胶辊，高能电子束，吸收剂量，辐射交联，硫磺硫化中图分类号TS103.8DOI:10.11889/j.1000-3436.2021.rrj.39.010203High energy electron beam irradiation for producing crosslinked nitrile butadiene rubber/polyvinyl chloride raw rubber cotsTONG Nannan1FAN Xuerong1GAO Weidong1XU Jin1LI Shaozhou21(Jiangnan University,Wuxi214122,China)2(Wuxi Lanxiang Rubber Co.,Ltd.,Wuxi214100,China)ABSTRACT Nitrile butadiene rubber/polyvinyl chloride vulcanized rubber was prepared by high-energy electronbeam(EB)irradiation and sulfur vulcanization.The effects of the absorbed dose and of these two curing processeson the properties and structure of the vulcanized rubber were examined.Increasing the absorbed dose during EBcuring increased the vulcanized rubber crosslinking density,glass temperature,and crystallinity,and caused thefracture section to become smoother.Optimal EB vulcanized rubber properties were observed when the absorbeddose was150kGy,which provided a gel fraction of97.2%and a crosslinking density of2.12×10-3mol/g,both ofwhich were7%and15%higher than those provided by sulfur vulcanization,respectively.Furthermore,the tensilestrength of the EB-cured rubber was20.83MPa,which was17.7%lower than that of the sulfur-vulcanized rubber.The hardness increased by7%to90HAand the impact resilience increased by100%to13,while the wear resistance第一作者：佟楠楠，女，1994年10月出生，于2016年7月获辽宁工程技术大学学士学位，现为江南大学在读硕士研究生，研究方向为纺纱用NBR/PVC胶圈胶辊性能优化通信作者：范雪荣，教授，E-mail:*************收稿日期：初稿2020-08-03；修回2020-09-16First author:TONG Nannan(female)was born in October1994,and obtained her bachelor's degree from Liaoning Technical University in July2016.Now she is a graduate student at Jiangnan University,majoring in the optimization of NBR/PVC cots for spinningCorresponding author:FAN Xuerong,professor,E-mail:*************Received03August2020;accepted16September2020辐射研究与辐射工艺学报2021 39:010203decreased.These properties meet the minimum requirements for spinning cots;also,the curing time decreased by40min and the curing efficiency increased by66.5%.KEYWORDS Nitrile butadiene rubber/polyvinyl chloride cots,High-energy electron beam,Absorbed dose, Irradiation crosslinking,Sulfur vulcanizationCLC TS103.8纺纱用胶辊是纺纱过程中必不可少的一种部件，主要在精梳、细纱等工艺的牵伸环节中使用。
聚氯乙烯的辐射交联
聚氯乙烯的辐射交联朱志勇，张勇，张隐西摘要：PVC经交联后，其热性能、电性能、机械性能均大幅度提高，材料使用耐温等级亦相应提高.与传统的化学交联相比，采用高能电子射线进行的辐射交联方法具有产品质量好、生产工艺简单、生产效率高、能耗低、环境污染小等优点.文中综述了在多官能团单体交联剂存在下，以高能电子射线对PVC进行辐射交联的基本原理、交联产品的性能及交联生产的工艺特点，比较了辐射交联与化学交联之间的优缺点，总结了近年来PVC辐射交联技术在理论及工业应用中的最新进展，并介绍了辐射交联PVC材料在电线电缆、建筑材料等领域的应用。
关键词：聚氯乙烯；辐射；交联分类号：O 644.2Radiation Crosslinking of PVCZhu Zhiyong,Zhang Yong,Zhang YinxiSchool of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai JiaotongUniversity, ChinaAbstract：The radiation crosslinking of plasticized polyvinyl chloride (PVC) was reviewed, which includes fundamental principles of crosslinking reaction, characteristics of crosslinked products, handling technology in industrial processing and advantages of radiation crosslinking over chemical crosslinking methods. The latest development of PVC radiation crosslinking in theory and industry application was summarized. The uses of radiation crosslinked PVC materials in some fields, such as wire and cable insulation, construction materials etc., were also introduced.Key words：polyvinyl chloride; radiation ;crosslinking聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用塑料，它成本低廉，成型方便，力学性能优异，耐腐蚀，电绝缘性优良，表面印刷性好，广泛应用于建筑、轻工、化工、电器、电线电缆等领域.PVC材料的主要缺点在于耐温性差，耐候性、耐磨性也较差，并且增塑剂的析出使得老化性能变劣，限制了PVC在苛刻条件下的使用，也不能满足某些特种线缆的要求.交联是克服这些缺点的有效途径之一.PVC材料交联后，耐温等级显著提高，耐老化性、耐候性、耐磨性、耐化学性也同步提高，综合性能大大增强.PVC 交联主要有化学交联和辐射交联两种.与化学交联相比，辐射交联工艺简单，能耗低，产率高，无污染，具有更广泛的工业应用前景.普通PVC材料在辐射作用下并不交联，主要发生脱氯化氢反应与降解反应，产生共轭双键使产品变色.1959年，Pinner与Miller首先发现，多官能团不饱和单体能够强化PVC辐射下的交联反应，从而使PVC辐射交联成为可能.多年来，大量研究逐步揭示了PVC辐射交联中的反应原理及结构变化，并已经能够控制辐射交联PVC产品的结构与性能，使PVC 的辐射交联技术已日臻成熟［1～3］.近年来，聚合物辐射加工技术及电子加速器技术的进步使PVC辐射交联技术得到进一步发展.目前，国外已有辐射交联PVC产品批量生产，国内也有小批量生产.1 辐射交联原理PVC辐射交联一般以Co60源γ射线或高能电子射线为辐照源，多官能团不饱和单体为交联剂，通常为(甲基)丙烯酸酯类，包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)等.交联反应为自由基反应，PVC在辐射作用下C—Cl键断裂形成自由基活性中心，多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到PVC长链自由基上，形成H或Y型交联网络，基本的交联结构为PVC—(交联—PVC.剂)xPVC辐射交联反应过程受下列多种因素影响［4～7］：(1) 辐射剂量.通常30～40 kGy的辐照可以保证获得足够的凝胶含量.辐照剂量超过75 kGy时已交联的PVC开始降解.(2) 辐照温度.提高辐照温度可以使交联反应速度加快，但同时降解与脱HCl反应也加速，使交联结构复杂化，交联产品性能劣化.(3) 反应氛围.空气中的氧气能猝灭自由基，抑制交联反应，辐照最好在氮气保护下进行.(4) 交联剂.通常TMPTMA的交联效率优于TMPTA、TAIC等其他交联剂.加大交联剂用量也可以使凝胶含量上升，但要保证足够的相容性.(5) 增塑剂、填料与加工助剂.大用量的增塑剂、填料会使凝胶含量与交联密度下降.大多数稳定剂、抗氧化剂、防老剂等作为自由基抑制剂不利于交联.此外，PVC的相对分子质量、取向、反应压力等条件也影响交联过程.PVC的辐射交联是非常复杂的反应，主要包括PVC交联、降解、脱HCl 等.各种因素对PVC辐射交联的影响都是通过影响三者间的竞争关系来实现的.国内有关PVC交联的研究大多采用Charlesby-Pinner公式来对比交联与裂解的能力，从而衡量体系的交联效率：ln R(s+)=ln(a/q)+β ln R其中：R为辐照剂量；s为溶胶分数；a/q为裂解度与交联度的比值；β为常数.以lnR(s+)对lnR作图可以得出a/q的值，a/q值越小表示交联效率越高.但该公式在像PVC这样的多组分体系中不一定适用.2 交联产物性能三维网状交联结构的形成使PVC辐射交联后性能提高.主要表现［8，9］如下：显著提高；热稳定性同时上升；初(1) 热性能.玻璃化转变温度Tg始分解温度提高；热老化下的耐热寿命大大增加.PVC材料经辐射交联，使用耐温等级一般可以显著提高，使其应用范围大大拓宽，这是PVC材料辐射交联的最主要目的之一.(2) 力学性能.拉伸强度、模量上升；断裂伸长率下降；热老化后的力学性能保持率大大提高.PVC辐射交联后明显变脆，拉伸强度一般可提高5%～30%.(3) 电性能.体积电阻率增加；介电常数及介电损耗降低；耐击穿电压提高.其他如表面硬度、表面粘结力、耐增塑剂析出性、耐化学溶剂性、阻燃性等性能均有所提高.3 PVC辐射交联工艺目前聚合物的大规模工业化辐射加工技术日趋成熟，工业用的大型高能电子加速器电子能量超过5 MeV，电子束流为10～20 mA，辐射功率可达200 kW，能量可调并可随时关闭，具有良好的运行稳定性及可靠性，成本也不太高，广泛用于PVC的辐射加工.与常规的化学交联相比，采用辐射技术对PVC交联有以下优点［1，3］：(1) 产品质量好.辐射交联避免了化学交联中使用化学引发剂给产品电性能带来的不利影响.(2) 生产工艺简单.化学交联的温度、压力等条件苛刻，工艺的控制与调整比较困难.而辐射交联只需将含交联剂的PVC预成型品在高能电子加速器中辐照至合适剂量即可，工艺简单.采用辐射交联还可以只辐照产品的某些部位以满足产品不同部分的性能需要，这种交联的灵活性也是化学交联所无法比拟的.(3) 生产效率高.辐射交联很容易实现连续生产，生产效率很高.(4) 能耗低.尽管辐射交联单位能量价格要高于化学交联，但总能耗仍然低于化学交联.(5) 环境污染小.化学交联使用的有毒引发剂会产生环境污染.辐射交联则不会带来环境污染.以上几点使PVC的辐射交联法具有较高的质量价格比，再加上当今世界对于能源及环境问题的关注，使PVC的辐射交联法日益受到重视.但PVC辐射交联仍存在一些问题有待解决：(1) 辐射的均匀性.实用的交联产品需要产品各个部分交联程度一致，否则容易产生应力集中甚至应力开裂，影响产品寿命.因此PVC辐射交联时，为使产品各部位接受的辐射程度一致，在实际生产中应该采用严格的辐射剂量的测量与控制装置.另一方面，人们也设计了一些高效的辐射方式以提供实际生产中足够的辐射效率与交联均匀性.图1所示为电线电缆生产中几种实用的辐照方式，其中(a)、(b)、(c)三种方式最为常见，它们都只采用了一个电子加速器，而(d)方式主要用于对直径较大的电线电缆的辐照.图1 电线电缆生产中几种实用的辐照方式Fig.1 Some common radiation systems in cable and wiremanufacturing(2) 辐射射线穿入深度.目前高能电子加速器产生的高能电子射线对于单位密度样品的单面穿入深度不超过50 mm，限制了PVC辐射交联产品的形状及厚度.(3) 表面静电.采用高能电子射线对PVC进行辐射交联，PVC在接受辐射时会在表面产生静电积累，进而可能直接引发放电.同时，产品表面的静电积累也会吸附一些环境中的灰尘等微粒，从而影响产品的表面性能，尤其是表面电性能.4 PVC辐射交联材料的应用4.1 电线电缆用作电线、电缆的绝缘与护套材料是交联PVC的主要用途.辐射交联法与化学交联法相比具有很多优点，在电线电缆行业中得到广泛应用［10～12］.PVC用作线缆绝缘层、护套层，经辐射交联后，线缆耐温等级可提高到105℃以上，其强度、柔韧性、耐老化性、耐热变形、耐磨性、耐化学溶剂性、耐候性等性能均有所提高，可应用于彩色电视机、汽车引擎、人造卫星、太空飞船等特殊领域，在一些场合甚至可以替代价格昂贵的聚四氟乙烯电线.表1是国内研制的某L-5型辐射交联PVC线缆与日本VM5240B型同类产品的主要性能对比.表1 L-5及VM5240B交联聚氯乙烯电线性能Tab.1 Properties of L-5 and VM5240B radiation crosslinked PVC wires注：κ1、κ2分别为加热老化136℃、168 h的位伸强度残留率及断裂伸长率残留率4.2 模塑料若PVC成型后再接受辐射则对PVC制品的形状与厚度产生限制，日本研制了一种已交联过的可用于模塑加工的PVC粒料［13］，该产品以某多官能团不饱和单体DPCA-20为交联剂，经50 kGy电子射线交联，凝胶含量可达73.1%，材料具有良好的挤出模塑性能，可用来加工一些复杂制品.4.3 建筑材料辐射交联的PVC具有优异的尺寸稳定性、阻燃性、耐磨性及耐化学溶剂性，特别适用于作地板、门框、窗框、墙纸等建筑装璜材料.南非研制了一种新型辐射交联地板砖［14］，该地板砖阻燃、耐化学侵蚀、热变形小、性能明显优于普通橡胶类地板砖，且成本比普通橡胶类地板砖低30%.PVC经辐射交联后，强度及表面加工性得到改善，可用作高档包装材料.同时辐射交联后热变形小，耐磨损，还可用作唱片基材等产品.5 结语PVC制品在我国的应用极为广泛，预计到2000年我国PVC树脂产量将超过200万t，近年内PVC材料将继续在建筑、通信及汽车领域保持强劲的增长势头.耐辐射交联PVC产品性能优异，且生产效率高，节省能源，无环境污染.随着人们对环境问题的关注及辐射技术的进步，PVC辐射交联技术必将越来越引起人们的注意.目前我国在这方面尚处于起步阶段，如何进一步提高辐照交联PVC凝胶含量和交联密度还有待研究.辐射交联PVC的耐热等级、力学性能还有待改善.辐射交联中使用的交联剂价格昂贵，如何结合我国塑料助剂的迅速发展，开发出各种高性能的辐射交联专用料，仍需要不断探索.PVC辐射交联的反应机理及各类加工助剂对交联反应的影响仍将是今后研究的重点.作者单位：朱志勇，张勇，张隐西(上海交通大学化学化工学院) 朱志勇：男，1975年生，硕士生.邮编：200240参考文献[1]Singh A, Silverman J. Radiation processing of polymers. In: Progress in Polymer Processing Series. V3. New York: Hanser Publishers, 1991[2]Dakin V I. Radiation induced network formation in poly (vinyl chloride)-polyfunctional monomer systems. Radiat Phys Chem,1996,48(3):343～348[3]朱光明.聚氯乙烯的辐射改性及其应用.现代塑料加工应用，1995，7(6)：60～63[4]Bowmer T N, Davis D D, Kwei T K, et al. The radiation crosslinking of poly (vinyl chloride) with trimethylolpropane trimethacrylate (Ⅰ): dose dependence and the effects of thermal treatment. J Appl Polym Sci, 1981,26:3669～3688[5] 肖丽，郭林敏.影响聚氯乙烯辐照交联因素的研究.塑料，1995，24(4)：20～23[6]Mendizabal E, Cruz L, Jasso C F, et al. Radiation crosslinking of highly plasticized PVC. Radiat Phys Chem, 1996,47(2):305～309[7]Sharma V K, Mahajan J, Bhattacharyya P K. Electron beam crosslinking of PVC insulation in presence of sensitizer additives. Radiat Phys Chem, 1995,45(5):695～701[8]Nethsinghe L P, Gilbert M. Structure-properties relationships of irradiation crosslinked flexible PVC(2): properties. 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PVC塑料的辐射交联方法介绍
//PVC塑料的辐射交联方法介绍辐射交联是最早采用的PVC交联方法之一，也是使用最广泛的交联方法。
美国、日本等国已用此法生产辐射交联的PVC绝缘电线。
普通PVC材料在辐射作用下并不交联，主要发生脱氯化氢反应与降解反应，产生共轭双键使产品变色。
1959年，Pinner与Miller首先发现，多官能团不饱和单体能够强化PVC辐射下的交联反应，从而使PVC辐射交联成为可能。
加入的多官能团不饱和单体主要有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)、三烯丙基腈脲酸酯(TAC)、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、二丙烯酸四甘醇酯(TEG-DA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。
多年来，大量研究逐步揭示了PVC辐射交联中的反应原理及结构变化，并已经能够控制辐射交联PVC产品的结构与性能，使PVC的辐射交联技术已日臻成熟。
PVC辐射交联一般以60Co-γ射线或高能电子(EB)射线为辐照源、多官能团不饱和单体为交联剂，交联反应为自由基反应，PVC在辐射作用下C-Cl键断裂，形成自由基活性中心，多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到PVC长链自由基上，基本的交联结构为PVC-(交联剂)γ-PVC。
VKSHARMA等采用电子束(EB)辐射交联软PVC，研究了3种交联剂——TMPTA、TEGDM及TEGDA对软PVC的交联速率及热稳定性能的影响，以三盐基硫酸铅(TBLS)作为体系的稳定剂。
结果表明，5%TMPTA的交联效果最好，当凝胶质量分数为60%时，其拉伸强度达到了23。
5MPa，较未交联时提高了7%左右，同时交联软PVC 的体积电阻系数、分解温度也能够得到明显的提高。
Ratnam等采用了同样的辐射交联方法，采用TMPTA交联硬PVC，姒TBLS作为体系的稳定剂，研究了辐射剂量在20-200kGy时，其凝胶含量与硬PVC的拉伸强度、硬度的关系，冲击器同时测定了辐射剂量在100kGy时的Tg，并通过FTIR 分析证实了通过电子束辐射的方法能够有效地避免降解反应的发生。