经典：第十章-醌类化合物
中药讲义之醌类
第四章 醌类化合物第一节 概 述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节 醌类化合物的结构与分类一、苯醌类对苯醌 邻苯醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体：2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q 10（n=10）二、萘醌类萘醌类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi （2,6）三种类型。
萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌胡桃醌 蓝雪醌拉帕醌C H 3O O OOC H 3OOOH (C H 2)10C H 3O HC H 3OC H 3OC H 3OOC H 2C HCC H 2HC H 3nOOO H OOO H C H 3OOC H 2C HCC H 3O HC H 3OOOO胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用； 拉帕醌具有抗癌作用； 紫草素具有抗癌作用。
R ····OHR ——OH三、菲醌类邻菲醌对菲醌丹参醌ⅡA R 1 =CH 3 R 2=H丹参醌ⅡB R I =CH 2OH R 2=H羟基丹参醌ⅡA R 1 =CH 3R 2=OH 丹参酸甲酯 R I =COOCH 3 R 2=H四、蒽醌类（一）、 单蒽核类1. 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
常见取代基：羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基。
（1）大黄素型 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位9,10位为meso 位，又叫中位大黄酚 R 1= H R 2= CH 3 大黄素R 1= OHR 2= CH 3 大黄素甲醚 R 1= OCH 3R 2= CH 3 芦荟大黄素R 1=H R 2=CH 2OH OOOO丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 HC H 3C H 2O H HC H 3C H 3H 3OOO HC H C H 2C H O HCRC H 3C H 3（2）茜草素型2. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
十-醌类化合物
百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌
类的代谢产物中。是许多天然药物如蓼科大黄、
何首乌、虎杖，豆科决明子、番泻叶，茜草科
茜草，百合科芦荟，唇形科丹参等药材的有效
成分。
.
3
醌类化合物的生物活性
1. 泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 2. 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 3. 止血作用：如茜草中茜草素类成分 4. 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 5. 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
茜草素（purpuro-xanthin）、羟基茜
草素（purpurin）、伪羟基茜草素
（pseudopurpurin）、茜草酸
(munjistin)、茜草苷(rubia,ruberythric
acid)、大黄素甲醚等，又分离得升白
活性成分茜草萘酸苷Ⅰ及Ⅱ，其苷元
为茜草萘酸。
.
27
一．结构类型 (四) 蒽醌类
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
.
30
一．结构类型 (四) 蒽醌类
３．二蒽酮类衍生物 两分子的蒽酮相互结合而成的化合物
glc-O O OH
glc-O O OH
10
H H
10'
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc-O O OH
glc-O O OH
番泻苷A
番泻苷B
目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上也是 由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种 化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷 病毒 (HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用 是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种 有杀病毒作用的药物。
天然产物化学--醌类化合物ppt课件
• 二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外 ，尚有其他形式。如金丝桃素为萘并二蒽 酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中 ，具有抑制中枢神经的作用。近年研究发 现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
14
醌类化合物的性质
• 1、一般性质
• 醌类化合物多为黄色至橙色的固体， 取代的助色团如酚羟基等越多，颜色也就 越深。游离的醌类化合物一般具有升华性 。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性 ，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝 化工作。
• 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙 醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本上15
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧 基及酚羟基的数目、位置。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下 列顺序排列：
含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含 一个β-OH > 含两个以上α-OH者 > 含 一个α-OH者
对苯醌
邻苯醌
3
• 苯醌类化合物存在于27科高等植物中 ，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化 合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色 的结晶体，如存在于中药凤眼草果实中的 2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具 有较强O 的抗菌作用；存在于生物界的泛醌 类H3C能O 参与生OCH3物体内的氧化还原过程，是生 物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类， 其中辅O 酶Q10已用于治疗心脏病、高血压 及癌2，症6-二。甲氧
第八章 醌类 化合物
崔光朋
1
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比 较重要的活性成分，是指分子内具有不 饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转 变为这种醌式结构的天然有机化合物， 包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都 具有一定的生理活性。
中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。
茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。
如：茜草素、羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。
醌类化合物PPT课件
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
醌类
2. 无色亚甲蓝显色试验：
无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PC和 TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别 于蒽醌。
15
3. 碱性条件下的呈色反应
羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。
羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应：羟基蒽 醌可与碱性试剂(NaOH,Na2CO3等)反应，呈现 红色至紫红色.
化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
二、化学性质
(一) 酸性
O OH O OH
O
O
醌核上的羟基取代相当于插烯酸结构，酸性与羧 基取代相当，可溶于5% NaHCO3溶液。
O HO
H O
O
O
-OH
O
-OH
酸性强弱顺序：
含-COOH > 含2个以上-OH > 含1个-OH > 含2个-OH > 含1个-OH
羟基分布在一侧
大黄素型:
羟基分布在两侧
苯环上，多数化
合物呈黄色。
苯环上，多数化
合物呈橙黄至橙 红色。
6
大黄素型羟基蒽醌
OH O OH
大黄 Rheum palmatum
R1 O
R1=CH3 R1=CH3 R2=H R2=OH
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R2=OCH3 R1=H R1=H
O OH O OOO
O
16
O
红色
O
红色
4. 与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的
碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二 酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色；
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O [H] [O]
O H 氧 化 蒽 酚
O 蒽 酮
O H 蒽 酚 22
一．结构类型 (四) 蒽醌类
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
大黄素型 茜草素型
23
一．结构类型 (四) 蒽醌类
１．蒽醌衍生物 (1) 大黄素型：
羟基分布在两侧的苯环上
OH O OH
大 黄 酚
R1=CH3
O
O R2
丹参醌ⅡA
R1=CH3
R2=H
丹参醌ⅡB
R1=CH2OH
R2=H
O
羟基丹参醌ⅡA
R1=CH3
R2=OH
丹参酸甲酯
R1=COOCH3 R2=H
R1 OH
O
R
丹参新醌甲
R=CH(CH3)CH2OH
丹参新醌乙
R=CH(CH3)2
O
丹参新醌丙
R=CH3
降低丹血参浆醌粘I度IA作具用有，扩临张床冠上状治动疗脉冠，心抑病制、血心小肌板梗聚塞集，。21
4
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、
萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物 种类较多，生理活性也较广泛。
O
O
O
O
O
O
O
O
5
植 物 生 物 合 成 过 程
6
主要的生物合成途径
1、醋酸-丙二酸途径（AA-MA） 脂肪酸类、酚类、醌类等由此途径生成。
2、甲戊二羟酸途径（ MVA ） 萜类等
3、桂皮酸及莽草酸途径 苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等。
4、氨基酸途径 生物碱类
5、复合途径 7
COOH H3C CO S CoA + 3 H2C CO S CoA
H3C CO CH2 CO CH2 CO CH2 CO Enz
a
HO COOH
OH
b
OH COCH3
HO
OH
8
1 arethyl CoA + 7 malonyl CoA
O
O
O
O
O
O
O Enz
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽 醌
[H] [O]
大 黄 素
R1=CH3
大 黄 素 甲 醚 R1=CH3
R1
O
R2
芦 荟 大 黄 素 R1=H
大 黄 酸
R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH24 R2=COOH
【来源】蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、 唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim. ex Balf.
百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌
类的代谢产物中。是许多天然药物如蓼科大黄、
何首乌、虎杖，豆科决明子、番泻叶，茜草科
茜草，百合科芦荟，唇形科丹参等药材的有效
成分。
3
醌类化合物的生物活性
1. 泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分 2. 抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元 3. 止血作用：如茜草中茜草素类成分 4. 扩冠作用：丹参中丹参醌类成分 5. 其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等
密花醌具有抗毛滴虫、阿米巴原虫作用Leabharlann 13CH3O CH3O
O CH3 CH3 (CH2 CH C CH2)n H
O
辅酶Q10(n=10)
辅酶Q10参与生物体
内氧化还原过程，可治疗
心脏病、高血压、癌症、
老年痴呆等症。
14
一．结构类型 (二) 萘醌类
O
7
8 9
1 2
6
10 5
3 4
O
α-(1，4)萘醌
（chrysophanol）、大黄素（emodin）、异大黄素
（isoernodin）、虫漆酸D（laccaic acid D）、大黄素甲醚
（physcion）、大黄酸（rhein）；⑵ 结合蒽醌化合物，有大黄酸、
1
O
6 2
5
3
4
邻苯醌
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合
物大多为对苯醌的衍生物．苯醌母核上常见的取代
基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链．在27 科的高等植物含有苯醌类化合物．
12
一．结构类型
(一)
HO
苯醌类
O (C H 2)12C H 3
O
密花醌
朱砂根具有清热降火，消肿解 毒、活血去瘀、祛痰止咳等功效
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、
番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物
中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
O
OH O 胡桃醌
抗菌，抗癌 中枢神经镇静 来源：胡桃科胡桃树皮 16
一．结构类型 (二) 萘醌类
O C H3
OH O 蓝雪醌
抗菌 止咳 去痰
白花丹具有祛风，散 瘀，解毒，杀虫作用 17
一．结构类型 (二) 萘醌类
O CH3
3H O
维生素K1
促进血液凝固 可用于新生儿出血 肝硬化出血
18
一．结构类型 (三) 菲醌类
或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根及根茎
【功能主治】泻热通肠，凉血解毒，逐瘀通经。
【化学成分】大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机
酸类、挥发油类等。醌类衍生物分为：⑴ 游离蒽醌衍生物，如芦
荟大黄素（aloe emodin）、土大黄素（chrysaron）、大黄酚
O
8 9
1
O
7
2
6
3
5 10 4
β-(1，2)萘醌
8 91 7
6
O
10
5
4
O
2 3
amphi-(2，6)萘醌
在自然界存在的大多为α-萘醌类，萘醌大致分
布在20个科的高等植物中，含量较高的科有紫草
科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。天然萘醌多为橙黄
色或橙红色结晶，许多具有明显生物活性。
15
一．结构类型 (二) 萘醌类
O
OH O
OH
H3CO
O
大黄素甲醚
CH3
9
本章内容
一．结构类型 二．理化性质 三．提取分离 四．光谱特征
10
一．结 构 类 型
(一) 苯醌类 (二) 萘醌类 (三) 菲醌类 (四) 蒽醌类
１．蒽醌衍生物 ２．蒽酚衍生物 ３．二蒽酮类衍生物
11
一．结构类型 (一) 苯醌类
O
1
6
2
5
3
4
O
对苯醌
O
第十章
1
醌类化合物
定义：指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）或容易转变成这样结构的天然有机化 合物。
O O O
O 2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化
合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质 的化合物。
醌类化合物分布在50多科100余属植物中，
主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、