第五章蒽醌3
蒽醌类化合物
二、结构类型 —蒽醌
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基茜 草素 OH
R2 伪羟 基茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
R2 R3
HH H OH COOH OH
O
二、结构类型 —蒽醌
（二） 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌 粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。
另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类 成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄 根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽 酚类成分了。
二、结构类型 —蒽醌
新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚、蒽酚是 以苷的形式存在的，但在生长三年以后的根 中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。
但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与 糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水 解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大 黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研 究起来较难。
小知识：芦荟简介
芦荟的起源与发展
芦荟（Aloe），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，
入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、
食用和观赏功能为一体的经济作物，百合科芦荟属多年生常绿
多肉质草本植物。
芦荟的药理作用及应用
目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品
和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接
二、结构类型 —蒽醌
(四)蒽醌(anthraquinones)
蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如 大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌 类化合物近200种，主要分布于高等植物中，其他则主要 存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而 且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往 往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类 化合物中最重要的一类物质。
天然药物化学第五章_蒽醌类化合物
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
（一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很 重要的鉴别反应。 反应机理如下：
四、酸碱性 （一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9， 10
O
依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH O
[O] O
大黄酸
O OH
互变异构
OH
蒽醌
蒽酮
O
茜草素
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 O OH
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮
OH
OH
O
OH + g lu c o se
《蒽醌类化合物》PPT课件
二、结构类型 —蒽醌
柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但 少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但 对皮肤刺激性太大，应用时要小心。 OH O OH
OH OH OH
OH O OH
CH2OH
CH2OH
CH3
CH3
O
CH3
OH HO
第五章 蒽醌类化合物
目的要求：
1. 了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。 2. 重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。 3. 学会蒽醌类化合物的提取分离方法 4. 了解醌类化合物的光谱鉴定。
第五章 蒽醌类化合物
一、概述
二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特
二、结构类型 —蒽醌
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单
糖苷，也有双糖苷，如
OR1 O OR2
Glu Glu O O
R1 H OH OCH3 H
H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
OH
H3C
O R1 R2
O
维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶 体。维生素K1和K2广泛存在于自然界中，绿色植物
（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生
素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用 作止血剂。
二、结构类型 —萘醌
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2-甲基-1，4萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K3，可由合成方法制得。
第5章--蒽醌类化合物讲课讲稿
❖临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 ❖ 凤眼草有较强的抗菌作用；
❖ 胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； ❖ 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； ❖ 大黄、番泻叶有泻下作用。
丹参
凤眼草 胡桃叶
番泻叶
第一节 结构类型
❖天然醌类主要有四种类型
❖ 苯醌benzoquinones ❖ 萘醌naphthoquinones ❖ 菲醌phenanthraquinones ❖ 蒽醌anthraquinones ❖其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药
❖ 1、大黄素型（Emodin）：多呈黄色 ❖ 2、茜草素型(Alizarin)：多呈橙黄色-橙红色。
蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记
*
*
*
*
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
1、大黄素型（Emodin）： 羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。
如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
理活性较强。
对苯醌
O
O
菲醌
O
O 萘醌
O
蒽醌
O
❖ 一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的 程度分为
❖ （一）蒽醌类：大黄素型；茜素型
❖ （二）蒽酚及蒽酮类：
❖ （三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚 合而成
❖ （一）蒽醌类化合物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽
醌分为两大类：
第5章--蒽醌类化合物
目的与要求
1、熟悉蒽醌的结构类型和常见蒽醌的 药理作用 2.掌握蒽醌的理化性质
➢情景描述
导学情景
便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是 杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。
蒽醌类化合物
一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮（青皮）中，有抗出 血的活性，共存的其它几种还原 衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O
三、蒽甙
第五章醌类化合物第一节概述醌类化合物（quinonoids）是指包括醌类及其容易转变为具有醌式结构的化合物。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节醌类化合物的结构与分类一、苯醌类苯醌类（benzoquinones）化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有－OH、－CH3、－OCH3等基团取代。
苯醌类化合物数目不多。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶，如中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)果实中的2，6－二甲氧基苯醌,具有较强的抗菌作用。
从白花藤果（Embelia ribes Burn.）的果实中及木桂花（E.oblongfolia Hemsl.）果实中分离得到的具驱绦虫作用的信筒子醌（embelin）为橙色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。
广泛存在于生物体中的泛醌类（辅酶Q类）具有参与生物体内氧化还原的作用，其中辅酶Q10（coenzymes Q10）临床用于治疗心脏病、高血压及癌症等。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）根中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinone和arnebifuranone也属于对苯醌化合物。
二、萘醌类萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有α-（1，4）、β-（1，2）、及amphi-(2,6) 三种类型。
但迄今为止自然界得到的绝大多数均为a-萘醌类。
天然萘醌的衍生物多为橙黄或橙红色结晶，有的甚至呈紫红色。
萘醌类化合物大致分布在20多科的高等植物中，其中紫草科、柿科、蓝雪科等含量较丰富。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如胡桃醌（juglon）具有抗菌、抗癌及神经中枢镇静作用；蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌 (lapachol)有抗癌作用。
从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素(shikonin)及异紫草素(alkanin)类衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
《蒽醌类化合物》PPT课件
OH
(四)C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C键直 接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
小知识：芦荟简介
芦荟的起源与发展
芦荟（Aloe），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，
二、结构类型 —苯醌
(一) 苯醌类（benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
对苯醌 O
常见的取代基为OH，OMe和烷基等 O 简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结 晶，能随水蒸气蒸馏，常有令人不 适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。
邻苯醌
O O
二、结构类型 —苯醌
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
二、结构类型 —蒽醌
(2) 茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深， 多呈橙黄色至橙红色。种类较少，最重要的中药 是茜草。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰 中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜 草素及其冬绿糖苷—茜草苷、羟基茜草素、伪羟 基茜草素等多种蒽衍生物，其中茜草素是重要的 天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的形式 存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的 形式存在。
位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取
代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取
代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植
物体内。
二、结构类型 —蒽醌
蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同， 将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。 （1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄、 决明中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型 羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
五章蒽醌类3
2，羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基，随取代位置不同而有变化。 (1) α-OH 因为与C=O 缔合，其吸收频率在 在 3150cm-1 以下，（与C-H振动 重叠） (2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH （-CH2OH）其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。 如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰， 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
OAc OAc CH2OAC
二, 蒽醌类的波谱分析 (一）紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基（A） 和醌样结构（B）组成。 A：有λmax 252nm(强)，322nm(中强) B：有λmax 272nm(强), 405nm（弱）
O
O
O A 苯甲酰基
O B 醌结构
羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm (由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起)
一 化学试验 （一）锌粉干馏 蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时 被还原而除去，生成相应的母核。 此反应对确定母核，及某些基团的有无及位置有 一定的意义。如：
OH O HO Zn粉干馏 COOH O O
粉干馏 CH3 O CH3
（二）氧化反应 羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物 不同的氧化剂和不同的条件， 能生成不同 的产物，常用的氧化剂有：三氧化铬， 碱性高锰酸钾。
Байду номын сангаас
（四）乙酰化反应 蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下 其乙酰化的程度不同， 产物不同。 常用的乙酰化试剂的强弱顺序为： CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH 反应的条件不同， 其乙酰化程度也不同。 醇羟基最容易被乙酰化，α-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸，它能与α-酚OH 形 成酯， 使α-酚OH 不参与乙酰化，其酯被 水解，又可得到α-酚OH。这样就只乙酰化 β-酚OH。
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商洛职业技术学院教案
课程名称天然药物化学专业班级06药学
授课教师顾晓燕授课类型讲授学时 2 章节题目第五节结构测定
目的
与
要求
了解2D NMR谱及MS在结构鉴定中的应用。
重点
与
难点
难点：结构鉴定
方法
与手段
讲授、对照图谱
使用教材及参考书《天然药物化学》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
教案续页
教学内容辅助手段时间分配
第五节结构测定
醌类化合物的结构测定，一般是在与碱反、醋酸镁反应初步确定为蒽醌类化合物后，再进行必要的化学试验和波谱分析才能作出判断。
一、醌类化合物的紫外光谱
1、苯醌和萘醌的紫外光谱
苯醌有三个主要吸收峰：240（强），285（中强），400（弱）萘醌有四个吸收峰：245，251，335（苯样结构引起）；257（醌样结构引起）
2、蒽醌的紫外光谱
羟基蒽醌有五个主要吸收带
Ⅰ：230左右；
Ⅱ：240-260（苯样结构引起）；
Ⅲ：262-295（醌样结构引起）,受β酚羟基影响；
Ⅳ：305-389（苯样结构引起）；
Ⅴ：>400(羰基引起) 受α酚羟基影响
二、红外光谱
主要为羰基吸收峰（1675-1653），羟基吸收峰（>3000），芳环（1500-1600）
羰基的峰位与羟基的数目及位置有关。
三、醌类化合物的1HNMR
1、醌环上的质子
醌环引入供电取代基，使其它质子移向高场。
2、芳环质子
四、醌类化合物的13C-NMR
1、1，4萘醌类化合物的13C-NMR谱
2、9，10蒽醌类化合物的13C-NMR谱
五、结构鉴定实例－大黄酚的结构测定
从大黄中提取分离出一橙色结晶，mp.195～196℃，分子式为
C15H10O4，与2％氢氧化钠溶液反应呈红色，与0.5％醋酸镁反应
呈樱红色。
光谱数据如下：
UV
nm（logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）m a x
IRvmaxcm－1：3100，1675，1621
H－NMR（CDCl3）δ：12.02（1H，s），12.13
（1HsHddJHzHtJHzHddJHzHbrsHbrsHbrs
EI――MSm／z％
结构推测步骤如下：
1、根据化学反应，推测该化合物为羟基蒽醌类，且至少每个苯环
上有一个α－羟基。
2、根据波谱分析该化合物结构为大黄酚结构。
六、醌类化合物衍生物的制备
1、甲基化反应
甲基化试剂的组成反应官能团
CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOH(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮CH3I+Ag2O+CHCl3 -COOH,β酚OH,-CHO-COOH, β酚OH, 两个α-OH 之一,-CHOβ酚-OH, α-酚OH-COOH,所有的酚OH,醇OH,-CHO
2、乙酰化反应
试剂组成反应条件作用位置
冰醋酸（加少量乙酰氯）醋酐醋酐+硼酸醋酐+浓硫酸醋酐+吡啶冷置加热短时间长时间冷置室温放置过夜室温放置过夜醇OH醇OH，β-酚OH醇OH，β-酚OH，两个α酚OH之一醇OH，β-酚OH 醇OH，β-酚OH，α-酚OH醇OH，β-酚OH，烯醇式OH
教案末页
教学小结
通过教学学生对蒽醌结构的鉴定过程有了初步的了解,但此部分内容比较陌生,所以整体教学效果不是很好。
思考题或作业题思考题：
1、醌类化合物有哪些结构类型？各类型母核是什么？
2、醌类化合物的鉴别反应有哪些，反应试剂及现象是什么？
3、PH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的原理是什么？
4、蒽醌类化合物的核磁共振氢谱特征是什么？
5、蒽醌类化合物常用的甲基化试剂有哪些？
教学
后记
可通过实验加强学生的认识。