5,X射线衍射强度详解
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第5章.X射线的衍射强度
代入公式： Fhkl = ∑ fne 2πi(hxn+kyn+lzn) , 前四项为面心格子,结构因子用FF表示。 Fhkl = FF+fe(iπ/2)(h+k+l) [1+eπi(h+k) +eπi(l+k) +eπi(h+l) ]=FF+FFe(iπ/2)(h+k+l) =FF [1+e(iπ/2)(h+k+l) ]
从以上分析可知，金刚石型晶体能出现的衍射晶 面指数为全奇或全偶，这与简单面心格子一致。但 在全偶的指数中，h+k+l ≠ 4n的衍射也不会出现， 如（200）（222）（420）。
f. 氯化钠晶体结构
氯化钠晶体中有两类原子，因此 原子散射因子f不等。需分别计算。
在每个氯化钠晶胞中，有4个钠 原子和4个氯原子，其坐标如下：
可通过查表知某元素的ai,bi,C（常数）再代 入公式计算出f。
四、一个晶胞对X射线的散射强度
1、具有简单结构的晶体对X射线的散射
Ib=︱Fhkl︱2Ie
Ib为X射线受一个晶胞散射的散射线强度； Ie为X射线受一个电子散射的散射线强度； Fhkl为结构因子；
简单结构：即一个晶胞中只有一个原子
2、具有复杂结构晶体的散射强度
第5章 X射线的衍射强度
一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度 间的关系
二、一个电子对X射线的散射强度 三、一个原子对X射线的散射强度 四、一个晶胞对X射线的散射强度 五、粉末晶体对X射线的衍射强度
劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg） 方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方 向，只与X射线的波长、晶胞的大小和形状 有关。通过对衍射方向的测量，理论上可 以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。
从以上分析可知，金刚石型晶体能出现的衍射晶 面指数为全奇或全偶，这与简单面心格子一致。但 在全偶的指数中，h+k+l ≠ 4n的衍射也不会出现， 如（200）（222）（420）。
f. 氯化钠晶体结构
氯化钠晶体中有两类原子，因此 原子散射因子f不等。需分别计算。
在每个氯化钠晶胞中，有4个钠 原子和4个氯原子，其坐标如下：
可通过查表知某元素的ai,bi,C（常数）再代 入公式计算出f。
四、一个晶胞对X射线的散射强度
1、具有简单结构的晶体对X射线的散射
Ib=︱Fhkl︱2Ie
Ib为X射线受一个晶胞散射的散射线强度； Ie为X射线受一个电子散射的散射线强度； Fhkl为结构因子；
简单结构：即一个晶胞中只有一个原子
2、具有复杂结构晶体的散射强度
第5章 X射线的衍射强度
一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度 间的关系
二、一个电子对X射线的散射强度 三、一个原子对X射线的散射强度 四、一个晶胞对X射线的散射强度 五、粉末晶体对X射线的衍射强度
劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg） 方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方 向，只与X射线的波长、晶胞的大小和形状 有关。通过对衍射方向的测量，理论上可 以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。
X射线衍射线的强度
4sin/=k
Aa 2 f 4r 0 Ae
sin(4r
sin
sin 4r
) dr
f与原子中电子分布有关
f与
(f~ρ)
sin/有关
when sin/=0,
f lim 4r
2
f
sin(4r
sin
0 0
sin 4r
于各原子散射振幅的简单加和. 引入一个参量来表示晶胞对X射线的相 干散射强度与单电子对X射线的散射强 度之间的对应关系-----结构因子FHKL
FHKL 一个晶胞对 X射线的相干散射振幅 Ab 一个电子对 X射线的相干散射振幅 Ae
Ib=F2 Ie
4.3.1 结构因子FHKL的推导
n个原子散射波互相迭加形成的合成波振幅
v v
i j
ikrj cos
dv
dr r
α
φ
dφ
dv r sin d d dr
2
Aa Ae
0 2
e
0 0
2
ikrj cos
r sin d d dr
2
sin kr Ae 4r dr 0 kr
Aa sin kr 2 f 4r dr 0 Ae kr
) dr
lim 4r 2 dr Z
0 0
f
由f曲线可以看出： Z f f sin/
sinθ/λ
sin/-----------------------f
p.222 附表4
p.225 反常散射
4.3 一个晶胞对X射线的散射
光程差δ≠0
晶胞中所有原子散射波的合成振幅不等
第三章 X射线衍射强度
温度因子
e
2 M
IT I
式中：IT — 原子热振动影响时的强度 I — 理相状态的强度 热振动的方向无规则性，使得非衍射方 向散射强度↑，增加衍射花样背底。
5 吸收因子 A(θ )
试样对x-ray的吸收造成衍射强度的衰减。
无吸收A(θ
)＝1，吸收越多，其值越小。 圆柱状试样的A(θ )是试样 l 和半径r的 函数，可通过查表求得。 1 板状试样的A(θ )与θ 无关， A( ) 2
角顶 Cs (0,0,0) FHKL = f Cs + f Cl e H + k + L = 偶数 F = f Cs+ f Cl 强度高 （110）（200）（211）… H + k + L= 奇数 F = f Cs – f Cl 强度低 （100）（111）（210）…
1 1 1 体心 Cl（ 2 , 2 , 2 ） iπ(H+K+L)
2 多重性因子 P
表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面
数。
P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应
的衍射线越强。
d同
θ同 衍射线重叠在同一衍射线环上。
P数值随晶系及晶面指数而变化。
例：
立方晶系（a
= b = c α=β=γ=90°）
P100= 6 四方晶系（a = b≠c α=β=γ=90°） P100= 4 P001= 2
系统消光
衍射线I=0，衍射线消失，称为系统消光。
（原子在晶胞中的位置不同引起某些方向 衍射线的消失--点阵消光）。
尽管满足衍射条件，因F
= 0使衍射线消失
的现象。
对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为
X射线衍射强度
F = [1 + e
πi(h + k )
+e
πi(k + l )
+e
2
πi(h + l )
]
h,k,l中全为奇数或偶数时 F = 4f , F = 16f 2 h,k,l中有奇数有偶数时
F = 0， = 0 F
2
10
001，012，103，101等不产生衍射
Fhkl =
∑fe
j= 1 j
n
i 2 π ( hx j + ky j + lz j )
（hkl）晶面衍射指数
6
Fhkl =
∑fe
j= 1 j
n
i 2 π ( hx j + ky j + lz j )
可见：一个晶胞某(hkl)晶面衍射的强度决定于各原子 的fj，原子的位置( x j ,y j ,z j )及衍射面的指数（hkl） 简单晶体结构F的计算： （1）简单点阵(P)。晶胞中的原子数n=1 坐标为(0,0,0)
cos θ 2 I 环 = I′ ⋅ P ⋅ ∆n = I F .Pn b ∫ ∫ G dΩdα 28 2
2 e hkl
cos θ 2 I 环 = I′ ⋅ P ⋅ ∆n = I F .Pn b ∫ ∫ G dΩ dα 2
2 e hkl
∫∫
λ 3 ∆V 2 G d Ω dα = sin 2θ V02
N1 − 1 N 2 − 1 N 3 − 1 m=0 n=0 p=0
∑
ei 2 π (hm + kn + lp) = F ⋅ A e ⋅ G(H) ∑
12
G (H) =
2
N1 − 1 N 2 − 1 N 3 − 1 m=0 n=0 p=0
第三章 X射线衍射强度.
式中：Io—入射x-ray强度 m、e — 电子的质量与电荷 c— 光速 λ— 入射x-ray波长 R— 衍射仪半径 cm V— 试样被x-ray照射体积，cm3 Vo— 晶胞体积 cm3 F— 结构因子 P— 多重性因子 e－2M — 温度因子
( ) — 角因子 A(θ) — 吸收因子
同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数， Io、λ、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相 等，衍射线的相对积分强度可用 5个强度因子的乘积来表示：
而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射
4. 面心晶胞：四种位置的原子坐标分别是（0 0 0）和 （½ ½ 0）,（ ½ 0 ½ ）,（0 ½ ½）。
F fe2 i0 fe2 ih/ 2k / 2 fe fe 2 ik / 2l / 2 2 il / 2h/ 2 f 1 eihk eikl eilh
当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和
(h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2
当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和 (h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0 所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而 （100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。
衍射线强度的测量采用衍 射仪法，得到I～θ曲线。
每个衍射峰下面的 面积（积分面积）称 为积分强度或累积强度。
x射线衍射线束的强度
波长λ强度Io的x-ray，照射到 晶胞体积Vo的多晶试样上，被 照射晶体的体积V，与入射线 夹角为2θ方向上产生（HKL） 晶面的衍射，距试样R处记录 到的衍射线其单位长度上积分 强度为：
第3章 X射线的衍射强度
1 1 1 2 i h k l F f 1 e 4 4 4
2) 当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任 意整数，则有
1 e
i
2
h k l
1 cos
2
h k l i sin
I＝A2
实际上，晶体要产生x射线衍射，x射线的波长应当 与晶体中原子间距在同一数量级。
与入射x射线平行的方向上(XX’): 相位差为0，所以Aa=ZAe 除了XX’方向：各电子的散射波之 间存在一定的相位差。 如在YY’方向上a、b两个电子产 生的散射波的波程差为CB-AD，
会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比x射线的波长的尺度要小，所以各电子的
四、一个晶胞对x射线的衍射
1、复杂点阵的衍射分析
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它 分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原 子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵的衍射特点 （1）任何复杂点阵都是由完全相同且平行的几个简单点阵 镶嵌而成的； （2）整个复杂点阵的衍射可以看做是由各个简单点阵及基 点原子在相同方向的衍射合成结果； （3）复杂点阵的可能衍射方向不可能多余其中任何一个简 单点阵的衍射方向，只能减少或相等。
假定一个晶胞中有n个原子， 它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2……unvnwn； 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3……Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差分别为φ1、φ2、φ3、……φn。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为
2) 当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任 意整数，则有
1 e
i
2
h k l
1 cos
2
h k l i sin
I＝A2
实际上，晶体要产生x射线衍射，x射线的波长应当 与晶体中原子间距在同一数量级。
与入射x射线平行的方向上(XX’): 相位差为0，所以Aa=ZAe 除了XX’方向：各电子的散射波之 间存在一定的相位差。 如在YY’方向上a、b两个电子产 生的散射波的波程差为CB-AD，
会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比x射线的波长的尺度要小，所以各电子的
四、一个晶胞对x射线的衍射
1、复杂点阵的衍射分析
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它 分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原 子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵的衍射特点 （1）任何复杂点阵都是由完全相同且平行的几个简单点阵 镶嵌而成的； （2）整个复杂点阵的衍射可以看做是由各个简单点阵及基 点原子在相同方向的衍射合成结果； （3）复杂点阵的可能衍射方向不可能多余其中任何一个简 单点阵的衍射方向，只能减少或相等。
假定一个晶胞中有n个原子， 它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2……unvnwn； 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3……Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差分别为φ1、φ2、φ3、……φn。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为
第三章 X射线衍射强度
由此可见，图3-2（a）中的（001） 晶面会参于衍射，而（b）中（001）面却 不产生衍射，也就是说原子位置改变，衍 射强度改变。
二 . 结构因素的概念
1. 系统消光——因原子在晶体中的位置不同或 原子种类不同，衍射线相互干涉，造成在某些 方向上衍射线强度减弱甚至消失的现象称之系 统消光。
2. 结构因数——定量地表征原子排布以及原子种 类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对 衍射强度影响规律的参数。
晶体的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比.
∵ 参加衍射的晶粒分数＝(cosθΔθ)/2 ∴ 这一数目与衍射角有关，即I ∝ cosθ。
也将这一项称为第二几何因子。
⑶单位弧长的衍射强度（第三几何因子，即 衍射线位置对强度测量的影响）
意义：描述了衍射线所处位置不同对衍射强度的影 响，即2θ↓衍射线圆弧半径↓，单位弧长上的强度↑。
2.三种衍射几何对衍射强度的影响规律
⑴.晶粒大小的影响（第一几何因子）
由于实际晶体的不完整性、入射线也不可能是绝对 单色的，且不会绝对平行而是具有一定的发散角。因此， 衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但 偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰 状，具有一定的宽度，而不是严格的直线。
2
当2θ=90。时
1 cos2 2
2对x射线的散射
1. 原子核对X-ray的散射
由于散射波强度与引起散射的粒子 质量成反比，原子核质量是电子质量的1840 倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽 略不计。
2 . 原子中Z个电子对X-ray的散射
⑴ . 首先假设原子中的电子集于一点，即所有 电子散射波之间无位相差，则原子序数为Z的原 子对X-ray散射波振幅Aa为电子散射波振幅Ae的 Z倍，即 :
X射线的衍射强度
有序固溶体分析
（1）完全无序 每个晶胞中含有四个平均原子（0.75 Cu+0.25Au）属面心立 方点阵。坐标000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2
FHKL=f平均[1+eπi(H+K)+eπi(H+L)+eπi(K+L)] 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 FHKL=4 f平均=fAu+3fCu 当H、K、L为奇偶混杂时，FHKL=0消光
一个原子对X射线的散射
原子散射因子曲线 对于不同类型的原子，其原子散射因子 f 是可变的，它与sinθ和λ有关。随 sinθ/λ的值的增大而变小。 Sinθ＝0时，f=Z. 原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大）
一个晶胞对X射线的散射
预备知识： X射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示：
实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空 间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的， 这一位相差使得合成波的强度减弱。
一个原子对X射线的散射
X射线受到一个原子的散射
一个原子对X射线的散射
经过修正： 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个 原子对X射线散射后该点的强度Ia：
fe 2 2 2
= f [1+ eπi(h+k+l) ]
F = 2 f （h+k+l）为偶数 F2 = 4f 2
F = 0 （h+k+l）为奇数
体心点阵中，只有当H+K + L为 偶数时才能产生衍射
体心立方
面心立方晶胞的结构因子
每个晶胞中有4个同类原子，分别位于000、1/2 1/2
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Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
13
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3.4 一个晶胞对X射线的散射
简单点阵，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞 的散射强度就相当于一个原子的散射强度。
15
设复杂点阵晶胞有n个原子，如图， 某一原子位于晶胞顶点O，同时取 其为坐标原点，A为晶胞中任一原 子j，它的坐标位置矢量为：
S0
A
S
S0
O
S
rj
OA = rj =Xj a + Yj b + Zj c
A 原子与O原子间散射波的光程差是：
δj = rj ·S - rj ·S0 = rj ·(S-S0)
其周相差为： 2 2r S S0 j j j
为了强调此时的晶面为 布拉格方程推导中的干 涉面指数，接下来我们 用（HKL）标记
根据布拉格衍射矢量方程，(S-S0)/等于倒易矢量R*HKL，故
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2 2
2
（1）当H + K + L = 奇数时， |FHKL|2 ＝0 （2）当H + K + L = 偶数时， |FHKL|2 ＝4 f 2 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
21
即体心点阵只有晶面指数和为偶数的晶面可产生衍射，其指 数平方和之比是2:4:6:8:10…。而晶面指数和为奇数的晶面其 衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如（100）、 （111）、（210）、（300）、（311）等。
复杂点阵可以被认为是几类等同点分别构成的几 个简单点阵的穿插。复杂点阵的衍射，便由各简单 点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定，强度或加 强或减弱。 结构因子公式的推导 波的合成原理 回顾
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1 cos2 2 e I e I I∥＝I 0 4 Rm c2 2 0 E⊥ E ) 2 E⊥ O 偏振因子或 E∥ 极化因子 E∥
2
2
X
入射线方向
E⊥’
P 散射线方向
E∥’
非偏振X射线对电子散射的作用 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
FHKL
2
H K L f cos 2 (0) cos 2 2 2 2
2
2
f 2 1 cos ( H K L)
H K L f sin 2 (0) sin 2 2 2 2
e 2 Ie I0 sin 2 4 m Rc 0
2
2
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而事实上，入射到晶体上的X射线并非偏振光，在垂直传播 方向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但，都可分解 为垂直入射线和散射线所确定的平面的E⊥分量，和在平面 内的E∥分量。矢量分解后再叠加即可得到在距电子为R处的 散射强度公式：
22
即面心点阵只有晶面指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射， 如（111）、 （200）、（220）、（311）、（222）等。其指 数平方和之比是3:4:8:11:12:16…。而晶面指数为奇偶混杂的 晶面其衍射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现，如 （100）、（110）、（210）等等。
由上述结构因子的具体计算可知，体心点阵的（100）、 （111）、（210）…；面心点阵的（100）、（110）、 （210）…这样一些晶面的衍射线将因|FHKL|2 ＝0而消失。这 说明，满足布拉格方程的方向上，若要产生可以记录得到的 衍射线，还必须同时满足|FHKL|2 ≠0。
掌握常见晶体的消光规律。
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1
3.1 多晶体衍射图相的形成
多晶体的德拜－谢乐衍射花样
反射线
d晶面
)
入射线
d晶面
反射线
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Chapter 3
X射线衍射强度
The Diffracted Intensity of X-Ray
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本章主要内容
了解影响衍射强度的各种因素，多重
因子，角因子，吸收因子，温度因子 和结构因子。
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3.2 一个电子对X射线的散射
电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变 加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线频 率相同并具有确定周相关系的电磁波。 J.J.汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量 为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线作用下，在 距其为R远处，散射波的强度是：
2
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积分强度示意图
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进行晶体结构分析时，重要的要把握两类信息： ◇ 衍射方向（θ角） 衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可 以利用布拉格方程描述。 ◇ 衍射强度（I）
造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于 晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类 以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映 到衍射结果上，则表现为反射线的有无或强度 的大小，这就是强度信息。
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引入吸收因 子、温度因 子、多重性 因子
温度对强度 的影响
吸收对强度 的影响
等同晶面数 对强度的影 响
小晶体 内各晶 胞散射 波合成
（粉末）多 晶体衍射 （积分）强 度
单位弧长衍 射强度
参加衍射的晶 粒（小晶体） 数目
一个小晶体对X射线 的散射强度与衍射 （积分）强度 （干涉函数）
X射线衍射强度问题的处理过程
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一个电子对X射 线的散射强度 （偏振因子）
原子内 各电子 散射波 合成
一个原子对X射线 的散射强度 （原子散射因子）
晶胞内 各原子 散射波 合成
一个晶胞对X射 线的散射强度 （结构因子）
|FHKL|2 称为结构因子，它表征了晶胞内原子种类，原子个数， 原子位置对(HKL)晶面衍射方向上的衍射强度的影响。 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials
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一个晶胞对X射线的散射
发生衍射的充要条件：
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n1: n2: n3: n4: n5…＝1:2:3:4:5…
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体心点阵
单胞中有两种位置的原子，即顶角原子其坐标为（0，0，0） 及体心原子其坐标为（1/2，1/2，1/2），原子散射因子为f， 则
11
3.3 一个原子对X射线的散射
I质子=I电子/(1840)2 原子中的电子是按电子云状态分布在 核外空间的，不同位置电子散射波间 存有周相差（如图），它使合成电子 散射波的振幅减小。
周相差
入射束
原子
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结构因子公式的应用
1. 确定各种布拉菲点阵晶体的系统消光规律（重点）
简单点阵
每个晶胞只含一个原子，其坐标为（0，0，0），原子散 射因子为f，则
|FHKL|2 = f 2[cos22π(0) + i sin22π(0)] = f 2
即|FHKL|2 不受HKL的影响，各（HKL）晶面都能产生衍射。 能够出现的衍射面指数平方和(H2+K2&#理常数按SI单位代入，则：
I e 3.97 10
30
1 cos 2 m I0 2 R
2 2
由此可见，一个电子的散射本领是很小的， 即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉 的结果，相对入射线强度而言，散射强度也是 很弱的。
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j 1
n
在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度IHKL正比于|FHKL|2：
FHKL FHKL F