分析化学第四版 习题答案

第一章绪论

1、仪器分析和化学分析：

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；、

化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。

2、标准曲线与线性范围：

标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；

标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。

3、灵敏度、精密度、准确度和检出限：

物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；

精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；

试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；

某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

第三章光学分析法导论

1、原子光谱和分子光谱：

由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；

由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

2、原子发射光谱和原子吸收光谱：

当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；

当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

3、线光谱和带光谱：

4、光谱项和光谱支项；

用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S + 1 L；

把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2S + 1 L J。

5、统计权重和简并度；

由能级简并引起的概率权重称为统计权重；

在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。

6、禁戒跃迁和亚稳态；

不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；

若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。

7、

8、

9、分子荧光、磷光和化学发光；

荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。

荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，

磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。

化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

10、拉曼光谱。

拉曼光谱是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱。

第四章原子发射光谱法

1、何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。

2、影响原子发射光谱普线强度的因素有哪些？谱线自吸对光谱定量分析有何影响？ 答：)/exp()1(kT E N v h A Z

g I i ij ij i ij --=α，影响谱线强度的主要因素有 1.激发电位（E i ），与谱线强度是负指数关系，E i 越低，谱线强度越大；

2.跃迁几率（A ij ），与谱线强度成正比；

3.统计权重g ，与谱线强度成正比；

4.原子总密度（N ），与谱线强度成正比；

5.激发温度，主要影响电离度α，存在最佳激发温度。

在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。

3、激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？

答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。

4、常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。

答：目前常用的激发光源有（1）直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度一般可达4000～7000 K ，激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。

（2）低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达4000～8000 K ，激发能力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

（3）高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量分析。

（4）电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar 工作气体被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体

气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K ，形成ICP

放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP 炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在5000～8000 K ，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP 炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP 光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

6、简述ICP 光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar 工作气体被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的

强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K ，形成ICP 放电。当雾化器产生的气

溶胶被载气导入ICP 炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，

一般在5000～8000 K，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

8、简述光谱定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2～3条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。

10、选择内标元素及分析线对的原则是什么？

答：1.内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。

2.内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。

3.分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析

4.线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。

5.分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。

第五章原子吸收与原子荧光光谱法

1、

2、

3、简述原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。

答：原子吸收光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。

4、在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？

答：因为原子吸收线的半宽度约为10-3 nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽?λD、压力变宽?λL和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10-4～10-3 nm）。加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。

6、试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明GF-AAS法绝对灵敏度高的原因。

答：（1）石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100％；基态原子在吸收区停留时间长，约为10-1 s，因此绝对灵敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。（2）火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。

第六章分子发光分析法

2、简述影响荧光效率的主要因素。

答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使

非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。

3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同。说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。

（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。

（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。

4、试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。

答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。

（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。

5、如何区别荧光和磷光？其依据是什么？

答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命的差异消除荧光干扰或将磷光和荧光分辨开。

6、采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？

答：（1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。

8、简述流动注射式化学发光分析法及其特点。

答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到一个连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特点是，具有很高的灵敏度和很好的精密度。