热腐蚀
热腐蚀机理
热腐蚀机理热腐蚀是由于材料在高温和有害介质的共同作用下而发生的化学反应所导致的金属表面的析出和腐蚀破坏。
热腐蚀现象通常在高温和有害介质的情况下发生，比如在火力发电和冶金工业中的高温环境等。
热腐蚀机理主要包括化学反应、氧化、硫化、钝化等几方面。
化学反应是热腐蚀最重要的机理之一。
在高温下，金属表面与有害介质产生化学反应，此时发生的反应通常是一种脱氧化反应。
在这种反应中，金属表面的活性元素被还原并且在金属表面产生氧化物发生氧化反应。
通常情况下，化学反应的结果是金属表面被氧化和硫化，从而产生固体产物和气体。
在热腐蚀机理中，氧化和硫化的作用也非常重要。
当有害介质中的氧和硫化物通过化学反应在金属表面发生氧化反应时，金属表面的化合物和气体将被释放出来。
在这种情况下，由于金属表面的化合物含有高度的杂质，这个过程将持续下去，直到金属表面被完全腐蚀为止。
除了化学反应、氧化和硫化之外，钝化也是热腐蚀机理的重要组成部分。
钝化过程是指在材料表面上形成防腐蚀层的化学反应。
由于防腐蚀层保护了金属表面，它能够降低化学反应的速度，从而减缓热腐蚀的发生。
在实际的热腐蚀中，不同的材料和环境因素都会影响热腐蚀的机理。
例如，不同的金属元素和晶体结构都影响了热腐蚀的机理。
同时，有害介质对化学反应速率和金属腐蚀也有很大的影响。
不同的工艺条件会使相同种类的金属产生不同的它们性质和性能方面的差异。
在热腐蚀过程中，常常会涉及到气液相变。
在高温下，形成的气相往往也会对金属表面的产物进行吹走和卷曲，从而进一步加剧热腐蚀的发生。
在预防热腐蚀时，需要采取一系列的措施。
一方面，可以控制环境中的温度和有害介质的浓度。
另一方面，应该采用预防措施来降低金属表面的氧化和硫化。
此外，对于有些情况下，钝化处理也可以成为一种有效的方法来抵御热腐蚀。
总的来说，热腐蚀机理是一个复杂的过程，涉及到很多的化学反应和物理过程。
因此，在工业生产中避免热腐蚀是非常关键的。
通过深入了解热腐蚀机理和采取科学合理的预防措施，可以有效地预防热腐蚀的发生。
热力管道腐蚀的原因分析_2020
热力管道腐蚀的原因分析集中供热由于具有节能、环保的优点.近年来得到飞速发展.规模不断扩大。
热力管道作为集中供热的主要设备.其运行状况直接关系到整个供热系统的供热质量。
据调查.管道故障绝大多数上是由于管道腐蚀引起的.其中尤以土壤对管道外壁的电化学腐蚀最为严重。
阴极保护是一种基于电化学腐蚀原理而发展起来的电化学保护技术。
经验表明.阴极保护技术可以有效控制地下金属构件免遭电化学腐蚀。
美国、日本和前苏联等发达国家早在上个世纪七八十年代就具有了较完善的管道阴极保护技术。
在我国.阴极保护技术已成熟应用于油气管道.但在热力管道防腐方面却还处于初始阶段.采用阴极保护技术也是将其他领域的经验简单照搬于供热管道上.没有考虑热力管道的特点。
热力管道如今大多采用直埋敷设的方式。
即管道直接埋于土壤之中。
由于土壤中含有空气、水分和能进行离子导电的盐类，它作为一种特殊的电解质为热力管道的腐蚀提供了环境。
热力管道在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀.依照电化学机理，管道金属作为阳极失去电子发生阳极氧化反应.土壤中的离子接受电子发生阴极还原反应。
和油气等埋地管道一样，热力管道的腐蚀受土壤的不均匀性、含盐量、含氧量、含水量、pH值、温度、压力和微生物种类等环境因素的影响。
此外.由于热力管道是双线(供、回水)敷设并行且管道表面温度较高、一年中有4～5个月处于高温运行状态.热力管道在土壤中的腐蚀机理如下：1.1电偶腐蚀电偶腐蚀是指两种不同电位的金属相接触时。
耐蚀性较差(电位较低)的金属成为阳极，腐蚀加速：而耐蚀性较高的金属成为阴极，受到保护。
对于热力管道来说.由于供热温度的变化会产生热胀冷缩的现象.管道受热膨胀变形.受冷收缩发生断裂.为避免该现象产生的破坏.一般会在管段上布置波纹管补偿器。
补偿器由奥氏不锈钢制成.与金属管道焊接时.由于补偿器和管道的电位不同.在周围土壤和水分的电解质条件下.热力管道会被腐蚀。
1.2杂散电流腐蚀热力管道都是两条(供、回水)或两条以上的并行管道.并且相距较近.当一条管道进行电焊作业时.一部分电流就会通过土壤由一条管道流人另一条管道上.这时杂散电流流入部位.管道得到保护.过大的杂散电流流人会造成管道局部过保护.如果电位过负.会导致管道表面析出大量氢而造成防腐绝缘层损坏.进而导致腐蚀的发生和加剧：而杂散电流流出的部位.管道以铁离子的形式溶入周围介质中.因而管道发生腐蚀。
热腐蚀机理
热腐蚀机理热腐蚀是一种高温环境下发生的腐蚀现象，长期以来一直是工业生产中的一个重要的问题。
热腐蚀会破坏材料表面的保护层，导致材料的机械性能、热学性能和耐腐蚀性能下降，从而影响设备的安全运行和寿命，给生产带来不良的经济效益。
因此，了解热腐蚀的机理，可以为工程技术员提供科学有效的防腐措施，以保障设备的安全稳定运行。
热腐蚀涉及到多种因素，主要包括材料的化学成分、结构及其表面状态、高温气氛的化学性质和温度、气氛中的氧化态、参与反应物的浓度、氧化物的稳定性、杂质的含量等，这些因素交织在一起，构成了复杂的反应体系。
下面将从三个方面简单介绍热腐蚀的机理。
一、化学反应机理热腐蚀一般为气体—金属表面反应所致，其中气体本身或经过化学反应产生的氧化物与金属表面反应，并在表面形成新物质，导致材料的腐蚀。
热腐蚀涉及的金属材料多种多样，因此腐蚀物质对各种金属材料的化学反应机理都不同，但总的来说，热腐蚀的基本反应类型包括氧化、硫化、氯化和蒸汽碳化等。
热腐蚀中最常见的一种氧化反应是金属表面被氧化物转化生成金属氧化物的过程。
金属表面在高温气氛中形成了一层氧化物，这层氧化物在继续和气氛中的氧化物反应时将逐渐增厚，进而破坏材料表面的保护层，使金属裸露在外，容易被进一步氧化。
硫化是热腐蚀的另一种重要反应类型。
硫在热腐蚀过程中通常是杂质元素，但有时也是用来加工金属材料的脱脂剂和冷却剂。
热腐蚀气氛中含有一定的硫化物，如H2S、SO2等，这些硫化物会与表面的金属反应，形成金属硫化物。
当硫量越来越多时，硫化物尺寸增大，破坏了材料表面的保护层，形成新的腐蚀源。
热腐蚀气氛中的氟化物、氯化物、溴化物等离子体可以造成金属腐蚀。
这些离子会在金属表面脱去其氢离子，被还原为原子或离子，进而与金属原子的电子发生化学结合，从而形成新物质。
氯化反应可分为两类：一类为金属表面受重氯污染造成的原位腐蚀，另一类为由于氧化物对气氛中氯的促进作用所致的间接腐蚀。
蒸汽碳化是热腐蚀中的另一种类型。
腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
• 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力
（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性
• 铁的高温氧化
200～300℃出现可见的氧化膜 570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，
抗氧化性差
• 耐热钢的抗高温氧化性
加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
高温合金的热腐蚀
热腐蚀的影响因素
温度：随着温度的增加，热腐蚀速率加快。
盐膜成份：Na2SO4是盐膜的主要成分,但纯腐蚀性并不很强,往往因为其中 混有少量NaCl，腐蚀性才大大增强。
气体环境：O2是参与氧化的主要元素，SO2，SO3等杂质也参与反应过程, 它们存在数量的多少或分压的大小对热腐蚀过程有很大影响。
合金元素：对高温合金的抗热腐蚀性有重要影响。 钛对抗热腐蚀性有益。合金中含量愈低，钛的加入量就应愈多。 铝是一个重要的抗高温氧化的元素，当合金中的铝含量超过5%，在合金表
结果分析
6%
利用 Origin 图形计算软件模拟了3 种合金的热腐蚀深度动力学曲线方 程式如下: No. 1 合金: y = 1. 23x + 0. 90 No. 2 合金: y = 0. 90x + 0. 42 No. 3 合金: y = 0. 44x + 1. 10
9%
17%
随着合金中的 Cr 含量的增 加，合金的抗热腐蚀能力 也增强
6
9
17
？
实验流程
10 mm × 10 mm ×2 mm 的试样， 去污打磨
涂盐腐蚀 （Na2SO4∶ Na Cl = 3 ∶ 1 的饱 和盐溶液 ）
900 ℃ 静态常压的大气中分 别保温 1，2，5，10，30， 60 h
表征方法
X射线衍射分析(X-ray diffraction ) D/max 2500PCX 型射线衍射仪 ，确定腐蚀产物相结构 电子探针显微分析（Electron Probe Micro Analysis） EPMA-1610 型电子探针分析仪，观察腐蚀层前沿元素分布情况
外腐蚀层主要分布为 Cr，Ni，Co，Al 的氧化物，合金的内 腐蚀层主要分布尺寸较小的 Cr S。
热腐蚀过程氧与高温合金元素反应及其扩散 关键技术
热腐蚀过程氧与高温合金元素反应及其扩散关键技术全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：热腐蚀是指高温下金属材料与气体中的腐蚀物质发生反应，导致金属材料表面遭受腐蚀的一种现象。
热腐蚀引起了高温合金元素与氧气之间的反应及其扩散，对于高温合金材料的应用和性能有着重要的影响。
本文将对热腐蚀过程中氧与高温合金元素的反应及其扩散的关键技术进行探讨。
在高温环境下，金属材料容易与氧气发生氧化反应，形成氧化物。
高温合金材料中常用的元素如镍、钴、铬等，容易与氧气发生化学反应，形成氧化物，在高温下则容易发生热腐蚀。
热腐蚀主要是由氧化物的形成和扩散过程引起的。
氧与高温合金元素的反应及其扩散是研究热腐蚀行为和机制的重要内容。
氧化物的形成是热腐蚀过程中的第一步。
当金属表面暴露在氧气环境中时，金属表面的原子会与氧气中的氧原子结合形成氧化物。
氧化物主要包括氧化镍、氧化钴、氧化铬等。
氧化物的形成会导致金属表面的化学成分发生变化，使金属表面逐渐失去原有的性能，导致金属材料的腐蚀和损坏。
氧与高温合金元素的反应是热腐蚀过程中的关键环节。
高温合金材料中的元素与氧气发生反应的速率取决于反应的速率常数和反应的能垒。
在高温条件下，元素原子在金属表面迁移的活动性增加，促使元素与氧气更容易发生反应。
氧与高温合金元素反应生成氧化物的过程是一个复杂的物理化学过程，涉及到原子的迁移、电子的转移等多种机制。
氧与高温合金元素的扩散是导致热腐蚀的另一个重要因素。
氧化物在金属表面形成后，会向金属内部扩散，使得金属材料整体遭受腐蚀。
氧与高温合金元素的扩散速率取决于氧化物的溶解度、原子扩散速率等因素。
扩散过程中，氧化物颗粒会沿晶界、孔隙等通道向金属内部扩散，导致金属内部也受到腐蚀。
针对氧与高温合金元素的反应及其扩散过程，研究人员提出了一系列关键技术来控制和减缓热腐蚀的发生。
首先是合金设计技术，通过改变高温合金材料的成分和结构，提高其抗氧化性能和抗腐蚀性能，减少氧化物的形成和扩散。
热处理工艺对高温合金材料的高温氧化和热腐蚀性能的改善
热处理工艺对高温合金材料的高温氧化和热腐蚀性能的改善热处理工艺是对材料进行加热、保温和冷却，以改善材料的性能。
对于高温合金材料来说，热处理工艺能够有效地改善其高温氧化和热腐蚀性能。
高温氧化是指在高温下，材料与氧气反应产生氧化物的过程。
在高温环境中，高温合金与氧气相接触时会出现氧化反应，导致材料表面形成氧化层，从而影响材料的性能。
由于氧化层的形成通常会导致材料的脆化和降低材料的机械性能，因此必须采取措施来改善高温合金的高温氧化性能。
首先，热处理工艺中的固溶处理能够使高温合金中的元素溶解均匀，减少了材料中的晶界和孿生相，提高了材料的均匀性和抗氧化能力。
其次，陶瓷涂层是提高高温合金材料耐高温氧化能力的重要方法。
通过涂覆陶瓷材料，可以在材料表面形成有效的隔离层，阻止氧气的渗透和反应，从而降低氧化速率。
磨料喷涂、等离子喷涂和物理气相沉积等技术可以实现陶瓷涂层的制备。
再次，一些特殊的热处理工艺可以产生致密的氧化层，从而提高材料的氧化抗性。
例如，渗碳处理可以在高温合金表面形成一层富碳的氧化层，减少氧气渗透和反应。
其中，高温碳氮渗透可通过改变高温合金表面的化学成分，提高高温合金的抗氧化能力。
热腐蚀是指在高温和腐蚀介质的共同作用下，材料表面发生的腐蚀现象。
高温合金材料通常会用于极端的高温和腐蚀环境中，例如航空发动机内的高温气流和废气处理厂中的高温腐蚀介质。
因此，提高高温合金的热腐蚀性能也是非常重要的。
热处理工艺对高温合金的热腐蚀性能的改善主要通过以下几个方面实现。
首先，热处理工艺能够调整高温合金的化学成分，增加合金中抗腐蚀元素的含量，如铬、钼等，从而提高材料的抗腐蚀能力。
其次，合理的热处理工艺可以改善高温合金的晶界结构，减少晶界腐蚀敏感性。
通过固溶处理和时效处理，可以消除晶界偏析和沉淀，提高材料的晶界结晶度和韧性，从而降低晶界的腐蚀敏感性。
再次，采用表面改性技术可以形成一层陶瓷涂层，提高高温合金的抗腐蚀能力。
例如，电化学磨削、电沉积、等离子喷涂等技术可以在高温合金表面形成致密的陶瓷层，防止腐蚀介质的侵蚀。
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
例如：铜、镍等
3.立方规律 特点：低温氧化，薄的氧化膜 。
表示方式：
有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的 输送过程有关。
例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等
4.对数与反对数规律 特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其 反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以 忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。 表示方式：
• 氧化速度参数的表征：
1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量
重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置
5.2
恒温氧化动力学规律
测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线
影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度；
*氧化时间；
*氧的压力；
*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合
金的组织)。
• 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规 律往往是不同的。 • 金属氧化的动力学曲线大体上可分为： 直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
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二、热腐蚀机制
M+S→MS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M+MS→M· MS(共晶)
式中，R表示某还原性的组分；M· MS为金属和金属硫化物共晶，如Ni· NiS。 (2) M· MS共晶被穿过盐膜的氧分子所氧化，而释放出硫化物。这些硫化物可再次 与金属基体的组元形成共晶，即 M· MS+O2 →MO+MS M+MS→M· MS(共晶) 上述各个过程的不断进行，便导致了金属的严重损耗。
二、热腐蚀机制
3．电化学模型
引起热腐蚀的表面熔融沉积盐是电解质，热腐蚀本质上是一个电化学过程，认为在 热腐蚀中存在阴阳极反应。
阳极为金属的溶解反应：
M → Mn++ ne
阴极为多种氧化剂的还原，如O2、 SO3或S2O72- 等
SO3+2e→SO2+O2-→SO32-
S2O72-+ e→SO42-+ SO3SO3- + e→S02+O2上述反应将显著影响熔盐层的酸碱度，为形成疏松氧化物提供必要条件。
一、热腐蚀及特征
热腐蚀通常表现出如下的特征：
在覆盖着熔融的硫酸盐或其他化合物薄层下进行的高温腐蚀
热腐蚀分为两个阶段：孕育期和加速腐蚀期。 由于熔盐的生成和存在有一定的温度界限，热腐蚀发生也有一定的温度区间。 在腐蚀形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物和硫化物的混
合物，在合金的内部则往往存在着沿晶界分布的硫化物。
二、热腐蚀机制
4．低温热腐蚀
一般高温合金产生热腐蚀的温度范围大约为800 ~ 1 000℃，但是在燃气中有SO3 存在的条件下，由于SO3与构件表面上的金属氧化物反应生成硫酸盐与Na2SO4组成了 低熔点共晶体，这样，在硫酸钠熔点(884℃)以下，约为600~ 750℃温度区间，也能 导致严重的热腐蚀，此现象称为低温热腐蚀。
控制环境中的盐和其它杂质的含量 改进构件的结构设计：采取冷却技术
谢谢！
二、热腐蚀机制
当Na2S04熔盐中O2-活度较高时：
AL2O3+Na2O→2NaALO2
反应产物2NaAlO2 可溶于Na2SO4中。上述反应也可以直接写成 AL2O3+O2- →2ALO2此称之为碱性熔融。合金氧化物的阴离子是在氧化物／熔盐界面处生成，并向O2活度低的熔盐／气体界面扩散，分解并析出疏松的氧化物(MO)。原先的致密氧化膜 在氧化物／熔盐界面处溶解，新的疏松氧化物层在熔盐／气体界面析出，维持了熔盐 内氧离子的负梯度，使反应不断地进行下去，直至合金表面的盐膜耗尽为止。
① 金属间化合物涂层：NiAl ，CoAl相，可生成Al2O3，再加Cr、Si或稀土 氧化物，提高抗蚀和力学性能 ② 合金涂层：MCrAlY（M＝Fe、Ni、Co），涂层中Al形成Al2O3，Cr是促 进Al的扩散，Y增加涂层与氧化物的结合力 ③ 复合涂层：由底层和氧化物层组成。抗蚀、结合力好，热障三个特点。 最有代表性：MCrAlY－ZrO2（Y2O3）
三、热腐蚀的影响因素
合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀 温度 热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度 介质成分 硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀
四、防热腐蚀措施
选择适当的抗热腐蚀的合金
合金表面施加防护涂层
二、热腐蚀机制
1．硫化模型
硫化模型强调硫在Na2SO4引起的热腐蚀中起着主导作用。含硫的燃料燃烧时生成 SO2 、SO3等气体，与环境中的O2、NaCL等可能发生反应
2NaCl+S02+O2+H2O→Na2SO4+2HCL
2NaCl+S02+H2O→Na2S04+2HCL 由硫酸钠熔盐诱导的热腐蚀过程分为两个步骤： (1) 从硫酸钠中还原出来的硫与合金组元形成硫化物。当它们在高温下与金属接触 时，形成液态金属一金属硫化物共晶，其反应式如下： Na2S04+3R→Na2O+3RO+S
二、热腐蚀机制
2．酸一碱熔融模型
盐熔机理认为在熔融Na2SO4中存在如下平衡 Na2S04 →Na2O+ SO3 故可把Na2SO4看成是由酸性组分SO3和碱性组分Na2O组成。
当Na2SO4一熔盐中酸性组分(SO3)增加到足够高时：
AL2O3+3SO3 →AL2(SO4) 3 AL2(SO4) 3 → 2AL3++3SO42SO42- →SO3+ O2此过程称为酸性熔融。金属阳离子在合金／熔盐界面上生成，并向熔盐／气体 界面扩散，在那里与O2-作用，形成疏松多孔的金属氧化物层。
热腐蚀
主要内容
一、热腐蚀及特征 二、热腐蚀机制 三、热腐蚀的影响因素 四、防热腐蚀措施
一、热腐蚀及特征
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛 中常含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔 点的盐类Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物 V2O5等，它们沉积于被氧化的金属表面，形 成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破 坏，从而造成对基体金属材料加速腐蚀的现 象。 这种高温腐蚀破坏过程称为热腐蚀