镀锌板钝化膜层分析技术研究进展_庞涛

在潮湿环境 中，镀 锌 的 钢 铁 件 产 品 储 存 时 易 腐 蚀 ，产 生 白 色 腐 蚀 产 物 （又 称 白 锈 ），从 而 影 响 外 观 质 量，严 重 情 况 下 还 会 影 响 锌 层 的 耐 蚀 性 能。 为 此 ，镀 锌 板 厂 家 通 过 适 当 的 表 面 处 理 ，改 善 镀 锌 层表 面 性 能，延 长 产 品 寿 命。 钝 化 是 其 中 １ 种 常 见 的 表 面 防 护 措 施 ，有 着 极 为 广 泛 的 应 用 ，其 原 理 是将镀锌产品表面的基体金属从活化状态变为钝 化 状 态 ，从 而 减 缓 其 腐 蚀 速 率 。 近 年 来 ，镀 锌 层 的 钝化技术研究由传统的有铬钝化逐渐转向无铬钝 化，从 单 一 无 机 盐 钝 化 转 向 有 机－无 机 复 合 钝 化 。 ［１－２］ 按钝化剂有效化学组成划分，钝化 可 分 为 有 铬 （六 价 铬 、三 价 铬 ）钝 化 与 无 铬 钝 化 ，相 对 于 有 铬 钝 化 ，无 铬 钝 化 又 可 分 为 环 保 无 机 物 钝 化 （钼 酸 盐、硅 酸 盐、稀 土 金 属 盐、钛 酸 盐 等）、环 保 有 机 物 钝化（植酸、单 宁 酸、树 脂、有 机 硅 烷 等 ）、有 机－无 机复合钝 化 （硅 烷 稀 土 类 复 合 物、树 脂 类 复 合 物 等）。在此，综合 介 绍 钝 化 膜 常 用 形 貌 表 征、成 分
较好，存 在 少 许 孔 洞，但 基 本 无 裂 纹；而 经 硅 烷 与 无机盐复合的钝 化 液 处 理 的 锌 板，其 钝 化 膜 兼 具 二者的形貌 特 点，如 图 １ 所 示 。 ［６］ 将 硅 烷 偶 联 剂 引入无机盐钝化 膜 配 方 中，可 使 原 有 钝 化 膜 中 的 裂 纹 和 孔 洞 得 到 覆 盖 和 填 充 ，能 提 高 膜 层 耐 蚀 性 。 钝化后的膜层致密性反映在表面裂纹和孔洞的数 量 、尺 寸 上 ，取 决 于 钝 化 液 的 配 方 和 工 艺 。
Ｒ．Ｇ．Ｄｕａｒｔｅ等 使 ［３］ 用 扫 描 电 镜 分 别 观 察 六 价 铬 、三 价 铬 钝 化 膜 的 形 貌 ，发 现 六 价 铬 钝 化 膜 表
作者简介：庞 涛（１９８０－ ），男，工程师，主要从事钢铁材料腐蚀与防护的研究
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武钢技术
第 ５３ 卷
面具有 很 多 宽 度 约 为 ２００ｎｍ 的 裂 缝，且 腐 蚀 首 先在裂缝周围发生。相应的三价铬钝化膜表面没 有 裂 缝 ，表 面 光 滑 和 粗 糙 的 形 态 交 错 存 在 ，腐 蚀 后 出现点状凹陷。另有文献报道［４－５］，酸性和 碱 性 的 有机硅烷钝化液均可使锌板表面的锌发生溶解， 通过观察 锌 板 表 面 晶 界 间 褶 皱 溶 解 的 痕 迹 可 发 现 ，锌 在 弱 碱 性 环 境 下 较 酸 性 环 境 下 溶 解 较 少 ，硅 烷钝化效果好的 膜 层 形 貌 较 为 均 匀 平 整，致 密 性
张双红等 使 ［８］ 用 原 子 力 显 微 镜，观 察 了 无 机 盐（钼 酸 盐 ）、有 机 硅 烷 及 有 机 －无 机 复 合 （钼 酸 盐／ 硅 烷 ）钝 化 膜 在 热 镀 锌 层 上 的 形 貌 ，结 果 表 明 ３ 种 钝化膜具 有 不 同 的 表 面 形 貌 特 征 和 平 均 高 度 差 （见表１），研 究 发 现 复 合 后 的 钝 化 膜 层 出 现 了 微 小裂纹；而彭天兰 在 ［６］ 其研究中发现，将硅烷 加 入 镧盐钝化剂配方 后，镧 盐 硅 烷 复 合 膜 表 面 的 起 伏 低于镧盐钝化膜，同 时 复 合 膜 的 致 密 性 相 对 于 单 一的稀土钝 化 膜 也 有 了 大 幅 度 提 高。 可 见，不 同 复合型钝化剂得到的钝化膜层致密性差异较大， 成 膜 机 理 、配 方 中 各 组 分 间 的 协 同 效 果 不 尽 相 同 。 还有学者［９］利用原子力显微技术研究了热镀 锌 基 体表面 γ－ＡＰＳ硅烷膜的表面形貌，测量 得 该 膜 层 表 面 局 部 粗 糙 度 为 １７．７ｎｍ，表 现 为 纳 米 结 构 。
性 更 好 ，高 低 起 伏 差 也 更 小 。
钼 酸 盐／硅 烷 复合钝化膜
膜层表面存在沙丘状及微小的裂纹。沙丘的
直径 或 宽 度 范 围 约 １～３μｍ，高 度 差 约 １４０ ｎｍ；微裂纹的宽度在几个纳米范围内，长 约 为 １μｍ，深 不 超 过 ５０ｎｍ。
厚度、膜 折 射 率、吸 收 系 数 等 物 理 量，也 可 通 过 实 时监控，观测样品 钝 化 膜 表 面 生 长 过 程 中 发 生 的 变化，在金属 的 腐 蚀 与 防 护 中 有 广 泛 的 应 用。 这 种技术检测精确 度 高，可 检 测 相 当 于 单 分 子 层 尺 寸的表面膜厚度 变 化，精 确 到 ０．１ｎｍ，是 目 前 已 有的最精确的薄膜分析法之一。
图 １ 几 种 典 型 钝 化 膜 的 ＳＥＭ 形 貌［６］
１．２ 原 子 力 显 微 测 试 技 术 （ＡＦＭ）
原子力显微镜 是 在 极 细 的 悬 臂 下，使 用 特 制 针尖接近样品表 面 时，待 测 样 品 与 针 尖 间 的 作 用 力（原子力）观察试样表面形态特征的装 置 。 ［７］ 相 比扫描电镜显微 技 术，原 子 力 显 微 技 术 更 能 在 三 维尺度尤其是纵深方向上实现钝化膜表面微观结 构描述和粗糙度 的 测 量，其 图 像 具 有 更 高 的 分 辨 率 （纳 米 以 下 ），放 大 倍 率 可 达 到 百 万 倍 以 上 ，更 能 精确反映出表面空间的实际状况。原子力显微技 术 与 扫 描 电 镜 显 微 技 术 二 者 互 为 补 充 、完 善 ，是 钝 化膜层形貌研究的主要手段。
分析方法的研究进展。
１ 钝 化 膜 层 的 形 貌 表 征 、厚 度 测 量 技 术
１．１ 扫 描 电 镜 显 微 测 试 技 术 （ＳＥＭ）
扫描电镜显微技术是钝化膜微区形貌表征最 直接有效的方法 之 一，其 成 像 原 理 是 利 用 聚 焦 电 子束在样品表面逐点扫描，在材料表层 ５～１０ｎｍ 深 度 范 围 内 ，激 发 出 二 次 电 子 信 号 ，调 制 显 示 器 相 应 位 置 的 亮 度 ，形 成 对 比 层 次 丰 富 、具 有 明 暗 差 异 的试样表面形貌图像。扫描电镜的二次电子像的 分 辨 率 可 达 几 个 纳 米 ，放 大 倍 数 从 几 百 倍 到 ２０ 万 倍 。 该 技 术 具 有 景 深 大 、视 野 大 、成 像 富 有 立 体 感 的 特 点 ，因 而 广 泛 应 用 于 钝 化 膜 表 面 形 貌 、粗 糙 度 或膜层腐蚀情况 的 研 究，但 该 方 法 不 能 观 察 钝 化 膜内部组成情况。
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｒｅａｓｅｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｐｌａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ
ＰＡＮＧ Ｔａｏ，ＺＨＯＵ Ｋｅｆｅｉ，ＨＵ Ｈｕａｄｏｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｄａｏｂｉｎ，ＬＡＮＧ Ｆｅｎｇｊｕｎ，ＣＨＥＮＧ Ｐｅｎｇ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ＷＩＳＣＯ，Ｗｕｈａｎ ４３００８０，Ｃｈｉｎａ）
摘 要：分别介绍了用于镀锌板钝化膜层形貌、厚度测试的扫描电 镜 显 微 测 试 技 术、原 子 力 显 微 测 试 技 术、椭圆偏振光谱测试技术，以及用于成分分析测试 的 Ｘ 射 线 光 电 子 能 谱 测 试 技 术 、能 谱 和 俄 歇 电 子 能 谱 测 试 技 术 、红 外 光 谱 测 试 技 术 的 特 点 和 应 用 情 况 ，揭 示 了 镀 锌 板 钝 化 剂 未 来 研 究 发 展 方 向 。 关 键 词 ：镀 锌 板 ；钝 化 膜 层 ；形 貌 ；成 分 中 图 分 类 号 ：Ｏ６５２．２ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００８－４３７１（２０１５）０４－００５９－０４
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｅｎｅｒｇｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃ－ ｔｒｕｍ，ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｐｌａｔｅ；ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
Ｘ．Ｚｈａｎｇ［１０］等使 用 椭 圆 偏 振 光 谱 研 究 了 热 镀 锌 板 上 的 三 价 铬 、六 价 铬 钝 化 膜 的 成 膜 情 况 ，通 过研究提出所观测钝化膜的结构符合双层模型理 论，运 用 拟 合 方 法 计 算 出 三 价 铬、六 价 铬 钝 化 膜 “涂覆层”和“接触 面 层”的 厚 度。Ｄａｎｑｉｎｇ Ｚｈｕ［１１］ 等使用椭圆偏振光谱仪研究了２种硅烷混合后在 金属表面的成膜 厚 度，结 果 表 明 硅 烷 膜 的 厚 度 与 硅烷浓度两者之 间 呈 线 性 关 系，膜 厚 随 着 硅 烷 浓 度增加而增加。椭圆偏振光谱法实现了钝化膜厚
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对测试样品的表面反射性能要求极高。
２ 钝化膜层成分测试技术
２．１ Ｘ 射线光电子能谱测试技术（ＸＰＳ）
Ｘ 射线光电子能谱测试技术是近几年发展起 来的锌板表面钝化膜分析的有效手段之一。Ｘ 射 线能谱基于光 电 效 应，用 Ｘ 射 线 照 射 样 品，对 样 品表面溢出的电 子 进 行 能 量 检 测，根 据 能 量 的 大 小分析物质的结构。该技术因具有极高的表面灵 敏度，适用于钝化 膜 表 面 区 域 元 素 组 成 的 定 性 和 定量 研 究，通 过 对 钝 化 膜 成 分、结 构 进 行 表 征，从 而推断其成膜及耐蚀机理。该技术能对薄膜表面 几个原子层进行 价 态 和 化 学 结 构 分 析，其 采 样 深 度与光电子的能 量 和 材 料 的 性 质 有 关，一 般 可 检 测到 膜 表 面 深 度 为 ５ｎｍ 范 围 内 元 素 的 组 成 变 化，在研究锌板表 面 钝 化 膜 的 技 术 中 占 有 极 为 重 要的地位。