科技学术节(侯仰强修改稿)
本科一流课程建设的改革与实践——以现代气候学为例
本科一流课程建设的改革与实践———以现代气候学为例*余锦华，王志福，李忠贤，耿新（南京信息工程大学大气科学学院，江苏南京210044）引言高等教育的根本任务是培养德智体美劳全面发展的社会主义建设者和接班人，教育质量是生命线。
一流课程建设，提高课程教学质量是实现一流本科教育的重要环节。
为贯彻落实习近平总书记关于教育的重要论述和全国教育大会精神，教育部先后发布了《关于一流本科课程建设的实施意见》和《关于开展2019年线下、线上线下混合式、社会实践国家级一流本科课程认定工作的通知》，充分展现了国家高度重视高等教育中课程建设工作。
立德树人是高校之本，所有课堂都有育人功能。
充分挖掘现代气候学课程的思政资源，把做人做事的基本道理、社会主义核心价值观、实现中华民族复兴的理想和责任融入课堂教学中，激励学生自觉把个人的理想追求融入国家和民族事业。
教学中教师将这些铭记于心，充分发挥课程的德育功能，运用德育的学科思维，提炼现代气候学课程中蕴含的文化基因和价值范式，在“润物细无声”的知识传授中融入理想信念层面的精神指引，将是专业课程教学的必然趋势。
南京信息工程大学开设的气候学课程，始于建校之初的1963年，历史悠久，基础雄厚。
经过多年的教学积累，1995年，本校缪启龙教授主编的《气候学》[1]教材正式出版；2010年，课程团队编写的《现代气候学》[2]教材摘要：气候是人类生存和发展的重要环境要素。
气候学是研究气候形成与变化、气候与人类活动关系的学科，是大气科学的重要分支。
20世纪70年代初，气候系统的概念被提出，气候学的发展进入现代气候学阶段，其研究对象从大气圈拓展到包含大气圈、水圈、冰冻圈、陆圈和生物圈的气候系统。
人类活动对气候变化的影响与日剧增，气候系统综合观测技术以及数值模式的发展迅速，使气候变化方面的研究成果日新月异。
为了培养顺应科技发展和国家需求之人才，恪守“为党育人、为国育才”的初心，现代气候学课程建设与时俱进，从教学理念与目标、教学内容、教学设计策略、教学评价等方面进行持续改革和实践。
《核科学技术名词》召开三审第二次审稿会
中国科技术语/2019年 第21卷 第3期政经济出版社,1988.[10]华印椿,李培业.中华珠算大辞典[M].合肥:安徽教育出版社,1990.[11]李培业,[日]鈴木久男.世界珠算通典[M].西安:陕西人民出版社,1996.[12]周全中.金蝉脱壳乘除的过去和未来[J].齐鲁珠坛,2001(3):7-10.[13][明]周述学.神道大编历宗算会[M]//‘续修四库全书“编纂委员会.续修四库全书(1043):子部㊃天文算法类.上海:上海古籍出版社,1996.[14][明]吴敬.九章算法比类大全[M]//郭书春.中国科学技术典籍通汇㊃数学卷:第2分册.郑州:河南教育出版社,1993:34.[15][明]高儒.百川书志[M].上海:古典文学出版社,1957:167.[16]李兆华.残本‘九章正明算法“录要[J].中国科技史料,2001,22(1):66-76.[17][明]徐心鲁.盘珠算法[M]//郭书春.中国科学技术典籍通汇㊃数学卷:第2分册.郑州:河南教育出版社,1993.[18][明]程大位.算法纂要[M].万历戊戌年(1598).[19][明]柯尚迁.数学通轨[M]//郭书春.中国科学技术典籍通汇㊃数学卷:第2分册.郑州:河南教育出版社,1993.[20][明]程大位.算法统宗[M]//郭书春.中国科学技术典籍通汇㊃数学卷:第2分册.郑州:河南教育出版社,1993:1406-1407.[21][明]李长茂.算海说详[M]//‘续修四库全书“编纂委员会.续修四库全书(1044):子部㊃天文算法类.上海:上海古籍出版社,1996:579-580.[22][清]方中通.数度衍[M].重刊本.光绪四年(1878).[23][清]许桂林.算牖[M]//‘四库未收书辑刊“编纂委员会.四库未收书辑刊㊃拾辑:捌册.北京:北京出版社,2000.[24][清]潘逢禧.算学发蒙[M].光绪八年(1882).[25][宋]杨辉.杨辉算法[M]//郭书春.中国科学技术典籍通汇㊃数学卷:第1分册.郑州:河南教育出版社, 1993:1049.[26][清]梅文鼎.历算全书[M].江左书林,雍正元年(1723).[27][清]罗士琳.比例汇通[M].嘉庆戊寅(1818)刊本.[28]华印椿.珠算速计法[M].北京:生活㊃读书㊃新知三联书店,1950:85-87.[29]施伯珩.商业应用珠笔算合璧:第一册[M].上海商业珠算学社,1922:158-161.[30]姚克贤,朱永茂,张祥熹.珠算教程[M].上海:立信会计出版社,2007.动 态‘核科学技术名词“召开三审第二次审稿会2019年4月2日,北京科技会堂召开了‘核科学技术名词“三审第二次审定会㊂中国核学会监事长㊁核科学技术名词审定委员会主任李冠兴院士㊁中国原子能科学研究院副院长㊁中国核学会核物理分会副理事长㊁核科学技术名词审定委员会编写委员会主任柳卫平,周永茂院士㊁叶奇蓁院士㊁潘自强院士㊁于俊崇院士㊁唐立院士㊁马余刚院士以及全国科学技术名词审定委员会项目负责人才磊编审㊁各编写组专家代表共37人出席本次会议㊂会议第一阶段由柳卫平主持,全国科技名词委才磊首先介绍了全国科技名词委的审定工作以及2019年的审定工作计划,并代表全国科技名词委向与会专家的工作表示感谢㊂柳卫平向大会介绍了核科技名词审定工作的进展㊁核科学技术名词三审第一次审定会的情况以及当天会议的任务㊂会议第二阶段对16组专业名词进行了分组讨论,李冠兴院士及柳卫平分别主持了 核化学与放射化学㊁核反应堆㊁铀矿地质㊁铀矿冶㊁核燃料与材料㊁核化工㊁辐射防护(核安保㊁核应急)㊁核安全”组㊁ 核物理㊁辐射物理㊁加速器㊁脉冲功率㊁核探测与核电子学㊁核测试分析㊁计算物理㊁其他(计量㊁情报㊁标准经济等)”组进行审定和研讨,每组针对核科学技术名词内㊁外部查重㊁中英文定名㊁定义等问题分别做了详细的讨论及修正㊂大会最后对所审定的稿件提出了进一步修改的意见㊁要求以及下一步的工作安排㊂中国核学会理事长王寿君㊁秘书长于鉴夫参会讨论㊂(才 磊)08。
工学院侯仰龙课题组磁性纳米颗粒生物医学研究取得新进展
ｅ ５ ｃ ： 纳 米 颗 粒 的新 型 纳 变 化和分裂 ，这 会导微小 的氦气气泡 ，最 终让 金属沿 晶粒 方 多 重 刺 激 调 控 释 放 药 物 的基 于 Ｆ 向弯曲，最 终 ，金属 变得 多孔和脆 裂。 米 探 针 ，可 协 同光 热 疗 和 化 疗 方 法 实 现 对 肿 瘤 的治 疗 ， Ｓ Ｎａ ｎ ｏ上 （ Ｙ．Ｈｏ ｕ ｅ ｔ ａ １ ．ＡＣ Ｓ 麻 省理工学 院的研 究小组 发现 ，在金属 制造过程 中加入 相 关 成 果 发 表 在 ＡＣ
裂 的故 障 ，这会 影响反应堆 的安 全性和经济性 ，因此科学 家 和工程师高度重视金属抗辐射领域 的研究 。 现 在的 问题是 ，金属原子在 放射性粒 子不断轰击下 出现
工学院侯仰龙课题组磁性纳米颗粒 生物 医学研 究取得新进展
日前 ，北 京 大 学 工 学 院 侯 仰 龙 研 究 团 队开 发 了 能被
Ｃａ ｒ ｂｏ ｎ Ｎａ ｎ ｏ ｔ ｕ ｂ ｅ Ｆｉ ｌ ｍ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｇ Ａｌ ｉ ｇ ｎ ｍｅ ｎｔ ａ ｎ ｄ
Ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ”为 题 发 表 在 纳 米 领 域 国 际著 名 期 刊 Ｎａ ｎ ｏ
ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｓ 上。 陈国华表示 目前石 墨烯生产 技术趋于成 熟 ，但其市场 应 ｌ
照射肿瘤部位引起温度升高时 ，也会有部分阿霉素释放 出来。 此外 ，光热疗作为一种物理疗法 ，也能杀死肿瘤细胞。因此 ， 通过调 节光照时 间以及强度 ，可 以实现化疗与光 热疗 相协 同 的治疗 效果 。这种个 性化治疗手段 既提高 了疗 效又降低 了副
作用 ，从小 鼠模型 的治疗效果来看 ，该纳米探针具有疗效高 、 毒 副作用小 的优点。
日本理化学研究所主任研究员侯召民博士到我院做学术报告
作为我校 90 周年校庆年系列学术活动之一Байду номын сангаас2012 年 6 月 7 日上午，日本 理 化 学 研 究 所 （ RIKEN ） 金 属 有 机 化 学 研 究 室 主 任 研 究 员及首 席科学家 侯 召 民博士为化学科学与工程学院师生做题为“Search for New Catalysts for More Efficient, Selective Chemical Transformations”的专题学术报告。报告会由张洪彬教 授主持。
金属有机催化剂的合成及应用为近年来有机化学研究的热点领域之一。侯 召民博士详细的介绍了金属有机化合物的历史背景以及发展前景，结合自己课题 组近几年的研究成果，介绍了稀土金属催化剂的设计思想、作用及机理，着重讲 述了半茂稀土金属有机化合物在催化烯烃的聚合反应以及碳—氢键活化领域的 机理及应用等开创性的工作。
侯召民博士精彩的的学术报告受到师生们的热烈欢迎，会后师生们就相关 问题与侯博士进行深入的讨论和交流。整个报告气氛热烈，内容充实，开拓了广 大师生的学术视野。
高硬度地下水处理技术研究
ｆｏｒ １ ６８０ ｍ３，ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １／６ ｏｆ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｐｅｒ ｃａｐｉｔａ，ａｌｓｏ ｆａｒ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ
密期限至 年 月止）。
学位论文作者签名：华ｂ乃
签字日期：
导师签名：疹扬
签字日期：励／Ｚ年／２月易日
≯吖五年／钥６日
保护知识产权声明
本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论 文的知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得 到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作
西南大学硕士学位论文
摘要
式对其进行适当处理，使其达到《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ５７４９．２００６），这必
将为解决两江新区水土高新园区供水以及作为北碚区的后备水源提供有力保障。 本实验针对北碚区某水库原水中总硬度严重超标问题，通过多种试验认为预 处理软化除硬加纳滤系统进一步除硬更有利于除硬，提高水质质量，为该水库以 后作为生活饮用水提供除硬的理论依据。本实验主要结果： （１）在预处理试验中，硬度是预处理试验重点考察指标。纯碱和ｐＨ是影响
ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｙａｎｇ Ｌｉ
Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ａ．Ｐｒｏｆ．Ｌｉ Ｊｉｎｇ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｗａｔｅｒ
ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ
ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｈｕｍａｎ ｆｕｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｓｔｉｎｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｍａｊｏｒ
ｏｆ
ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｒａｍｏｕｎｔ
中国光学学会中国仪器仪表学会光学仪器学会召开理事会
中国光学学会中国仪器仪表学会光学仪器学会召开理事会李洋;祝绍箕
【期刊名称】《激光杂志》
【年(卷),期】1984(5)2
【摘要】中国光学学会工程光学专业委员会、中国仪器仪表学会光学仪器学会于一九八三年十一月十八日至二十一日在重庆市会仙楼宾馆召开了理事工作会议。
出席会议的理事二十五名，邀请及专业学组代表三名。
【总页数】1页(P125-125)
【关键词】中国光学学会;光学仪器;仪器仪表;理事会;工作会议;专业委员会;工程光学;重庆市
【作者】李洋;祝绍箕
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TH74;O43-27
【相关文献】
1.中国仪器仪表学会分析仪器学会五届一次理事会(扩大)会议暨科学仪器跨世纪研讨会在北京召开 [J], 分析仪器学会办公室
2.2020年中国仪器仪表学会仪控防爆分会一届二次理事会暨"中国仪控防爆及功能安全"高峰论坛在郑州成功召开 [J],
3.2020年中国仪器仪表学会仪控防爆分会一届二次理事会暨“中国仪控防爆及功
能安全”高峰论坛在郑州成功召开 [J],
4.中国感光学会第九届二次理事会、第十六届中国辐射固化年会暨中国感光学会2015年学术年会在广州召开 [J],
5.第五届中国仪器仪表学会传感器分会理事会召开 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
乙二胺-N-丙基改性硅胶的可控键合制备及其在银杏酸脱除中的应用研究
山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ第３７卷第１期２０２４年２月出版Ｖｏｌ.３７Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０２４收稿日期:２０２３￣０４￣１４作者简介:潘翔宇(１９９８ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为功能化色谱填料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:１３４２４７８５０９＠ｑｑ.ｃｏｍ∗通信作者ꎬ靳钊ꎬ男ꎬ高级工程师ꎬ研究方向为功能材料的制备ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｉｎｚｈａｏ＠ｑｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ乙二胺￣Ｎ￣丙基改性硅胶的可控键合制备及其在银杏酸脱除中的应用研究潘翔宇ꎬ靳钊∗ꎬ关彤ꎬ陈贝怡(青岛科技大学高分子科学与工程学院ꎬ山东青岛２６６０４５)摘要:优化了乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)键合量可控的制备工艺ꎬ考察了ＰＳＡ制备的批次重复性ꎬ并进行ＰＳＡ制备的中试放大实验ꎮ采用红外光谱㊁元素分析及电位滴定法对所制备的ＰＳＡ进行性能评价ꎬ结果表明:在３４６０ｃｍ－１处出现了Ｎ Ｈ伸缩振动峰ꎬ在２９６０ｃｍ－１和２８６０ｃｍ－１处出现了 ＣＨ的不对称和对称伸缩振动峰ꎬ７０８ｃｍ－１处出现了 ＮＨ２的变形振动吸收峰ꎬ表明乙二胺￣Ｎ￣丙基成功接枝到硅胶表面ꎻ随着制备体系中硅烷化试剂比例的增加ꎬ碳㊁氮和氢元素的含量以及电位滴定法得到的离子交换容量均呈现上升趋势ꎬ说明乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团的键合量逐渐增加ꎮ将制备的ＰＳＡ填充成分离纯化小柱ꎬ考察了不同键合量ＰＳＡ对银杏叶提取物中银杏酸的脱除效率ꎬ结果表明:ＰＳＡ对银杏酸有强吸附能力ꎬ可应用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎬ２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱的最大上样体积分别为２１㊁２２㊁２３㊁２４ｍＬꎬ且脱除效率随乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量的增加而升高ꎮ关键词:乙二胺￣Ｎ￣丙基改性硅胶ꎻ键合量ꎻ银杏酸脱除中图分类号:Ｏ６５８㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２４)０１￣００５１￣０８开放科学(资源服务)标志码(ＯＳＩＤ):Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｂｏｎｄｉｎｇｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｒｅｍｏｖａｌＰＡＮＸｉａｎｇｙｕꎬＪＩＮＺｈａｏ∗ꎬＧＵＡＮＴｏｎｇꎬＣＨＥＮＢｅｉｙｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＱｉｎｇｄａｏ２６６０４５ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｂｏｎｄｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌ(ＰＳＡ)ｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄꎻｔｈｅｂａｔｃｈｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＳＡｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄꎻａｎｄｔｈｅｐｉｌｏｔｓｃａｌｅ￣ｕｐｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆＰＳＡｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄ.ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＰＳＡｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓꎬａｎｄｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＮ Ｈｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎｐｅａｋｓａｐｐｅａｒｅｄａｔ３４６０ｃｍ－１ꎬａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｎｄｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆ ＣＨａｐｐｅａｒｅｄａｔ２９６０ｃｍ－１ａｎｄ２８６０ｃｍ－１ꎬａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｖｉｂｒａｔｉｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆ ＮＨ２ａｐｐｅａｒｅｄａｔ７０８ｃｍ－１ꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌ.Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅꎬｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｓｉｌａｎｅｒｅａｇｅｎｔｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍꎬｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃａｒｂｏｎꎬｎｉｔｒｏｇｅｎꎬａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄａｎｕｐｗａｒｄｔｒｅｎｄꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｇｒａｄｕａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ.ＭｏｒｅｏｖｅｒꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＰＳＡｐａｃｋｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎꎬａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｌｅａｖｅｓｕｓｉｎｇＰＳＡｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＰＳＡｈａｄａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｆｏｒｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅｇｉｎｋｇｏｌｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｌｅａｖｅｓꎬｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓａｍｐｌｅｌｏａｄｉｎｇｖｏｌｕｍｅｓｆｏｒＰＳＡｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎｓ２＃ꎬ３＃ꎬ４＃ꎬａｎｄ５＃ａｒｅ２１ꎬ２２ꎬ２３ꎬ２４ｍＬꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｂｏｎｄｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓʒｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ￣Ｎ￣ｐｒｏｐｙｌｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌꎻｂｏｎｄｉｎｇｑｕａｎｔｉｔｙꎻｇｉｎｋｇｏａｃｉｄｒｅｍｏｖａｌ㊀㊀胺类硅胶材料由于强吸附性能已经成为人们研究的热门课题[１￣４]ꎬ乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)是目前被广泛应用的一种胺基键合硅胶ꎬ因ＰＳＡ具有两个胺基且存在仲胺ꎬ通过弱阴离子交换和正相保留作用ꎬ其具有较大的离子交换容量[５]ꎮ李来明等[６]采用非均相氨化法合成硅胶微球ꎬ制备了氨丙基和乙二胺￣Ｎ￣丙基两种胺基键合硅胶并评价了其对甲苯磺酸吸附的吸附量ꎮＡｇｕａｄｏ等[７]制备了氨丙基㊁乙二胺￣Ｎ￣丙基㊁二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅胶ＳＢＡ￣１５材料ꎬ可用于污水中重金属Ｃｕ２＋等重金属离子的吸附ꎮ王军等[８]以ＰＳＡ和十八烷基键合硅胶为净化材料去除样品中的干扰物质ꎬ建立了一种ＱｕＥＣｈＥＲＳ－气相色谱－质谱法检测酥油中的８种有机磷农药残留ꎮ蒋明明等[９]建立了一种基于ＰＳＡ和多壁碳纳米管通过超高效液相色谱－质谱法测定普洱茶中３种手性杀菌剂农药残留的分析方法ꎮＭａ等[１０]通过ＰＳＡ去除番茄㊁甜椒和甜食中的有机酸㊁一些糖类和极性色素ꎮ然而ꎬ目前同一厂家的商品化ＰＳＡ离子交换容量通常为固定值ꎬ针对不同有害物质的脱除需要不同离子交换容量的ＰＳＡ来实现ꎬ对ＰＳＡ的应用效果及应用领域产生了一定的限制作用ꎮ目前ＰＳＡ生产处于实验室阶段ꎬ中试批量生产ＰＳＡ难度大ꎬ无法满足ＰＳＡ的实际应用需求ꎮ因此ꎬ开发乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量可控的ＰＳＡ制备工艺ꎬ并进行中试放大实验生产批次稳定性高㊁离子交换容量可选的ＰＳＡ具有重要的应用价值ꎮ银杏叶提取物中含有银杏黄酮和银杏内酯等药用活性成分[１１]ꎬ但其中也含有具有较强毒副作用[１２￣１５]的银杏酸[１６￣１７]ꎮ«中国药典»[１８]中规定银杏叶提取物中银杏酸的质量分数不得超过５ｍｇ/ｋｇꎬ其中白果新酸为银杏酸中的主要成分ꎬ白果新酸具有抗氧化㊁抗血小板聚集及改善记忆㊁提高机体免疫功能等药理作用ꎬ可用于防治农业病虫害㊁抑制痤疮致病菌等ꎮ目前通常使用大孔树脂脱除银杏酸ꎬ辛云海[１９]用Ｄ９１８阴离子交换树脂对银杏提取物中银杏酸进行脱除ꎬ但大孔树脂存在处理步骤繁琐㊁成本较高且会出现破碎的问题ꎮ硅胶作为一种稳定的无机材料具有高机械稳定性ꎬ乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团具有双氨基结构ꎬ与银杏酸间可产生强吸附作用力ꎬ因此ＰＳＡ在银杏酸脱除中具有理想的应用前景ꎮ本文探讨了ＰＳＡ制备工艺中乙二胺￣Ｎ￣丙基硅烷化试剂和三甲基氯硅烷两个关键参数的用量与ＰＳＡ键合量的关系ꎬ实现ＰＳＡ离子交换容量可调控的制备工艺要求ꎬ并对优化的制备工艺进行中试放大实验ꎬ通过离子交换容量㊁红外光谱和元素分析结果对制备重复性进行表征ꎬ保证制备工艺的批次稳定性ꎮ将制备的ＰＳＡ填充成分离纯化小柱ꎬ应用于银杏叶提取物中有害物质银杏酸的脱除ꎮ采用«中国药典»中规定的高效液相色谱法对银杏酸含量进行定量分析ꎬ考察了不同离子交换容量的ＰＳＡ对银杏酸的脱除效率ꎬ评价ＰＳＡ在银杏酸脱除方面的应用前景ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器硅胶(２３０~４００目)ꎬ青岛美高集团有限公司ꎻ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷(纯度ȡ９５％)ꎬ上海吉至生化科技有限公司ꎻ三甲基氯硅烷(纯度ȡ９９.９９％)ꎬ上海阿拉丁生化科技股份有限公司ꎻ白果新酸(标准品ꎬ纯度ȡ９８％)ꎬ四川维克奇生物科技有限公司ꎻ浓盐酸㊁甲苯㊁４Ａ型分子筛㊁二氯甲烷㊁三氟乙酸㊁磷酸㊁乙醇和甲醇ꎬＡＲꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ甲醇ꎬ色谱纯ꎬ德国默克股份公司ꎻ乙腈ꎬ色谱纯ꎬ天津康科德科技有限公司ꎮＷａｔｅｒｓ２６９５高效液相色谱仪配置Ｗａｔｅｒｓ２４８７双波长检测器ꎬ美国Ｗａｔｅｒｓ公司ꎻＶａｒｉｏＥＬⅢ型元素分析仪ꎬ德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司ꎻＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲＳｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒ型傅里叶变换红外分析光谱仪ꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司ꎻＲ￣１００１ＶＮ型旋转蒸发仪ꎬ郑州长城科工贸有限公司ꎻ高精度电位滴定仪ꎬ北京海光仪器有限公司ꎻ马弗炉ꎬ济南精锐分析仪器有限公司ꎻ反应釜ꎬ南京科尔仪器设备有限公司ꎻ电热鼓风烘箱ꎬ上海精宏实验设备有限公司ꎻ真空干燥箱ꎬ上海一恒科学仪器有限公司ꎮ１.２㊀ＰＳＡ的制备１.２.１㊀ＰＳＡ制备工艺优化将硅胶置于４５０ħ马弗炉中活化６ｈꎬ得到活化硅胶ꎮ取活化硅胶置于质量分数２０％盐酸中ꎬ于２５ħ机械搅拌１０ｈꎬ待反应结束后ꎬ用超纯水多次洗涤至中性ꎬ于６５ħ鼓风烘箱干燥３ｈꎬ６５ħ真空烘箱干燥１０ｈꎬ得酸化硅胶ꎮ称取２０ｇ酸化硅胶ꎬ置于１５０ｍＬ三口圆底烧瓶中ꎬ加入１００ｍＬ除水甲苯ꎬ分别加入不同体积乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷(３.４㊁４.１㊁４.８㊁５.５㊁６.８㊁８.２ｍＬꎬＰＳＡ编号分别为１＃㊁２＃㊁３＃㊁４＃㊁５＃和６＃)ꎬ通Ｎ２作为保护气ꎬ机械搅拌下于５０ħ冷凝回流反应２４ｈꎬ待反应完成后ꎬ冷却过滤ꎬ依次采用５０ｍＬ甲苯㊁３次５０ｍＬ甲醇洗涤ꎬ于８０ħ鼓风烘箱预烘ꎬ８０ħ真空烘箱干燥过夜得不同键合量的ＰＳＡꎬ其反应式如图１所示ꎮ图１㊀乙二胺￣Ｎ￣丙基键合硅胶(ＰＳＡ)的键合反应式Ｆｉｇ.１㊀ＢｏｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＮ￣ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｓｉｌｉｃａｇｅｌ(ＰＳＡ)１.２.２㊀ＰＳＡ中试放大实验中试放大实验在１０Ｌ带机械搅拌控温反应釜中进行ꎬ加入２ｋｇ酸化硅胶㊁５５０ｍＬ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷和７Ｌ除水甲苯ꎬ通Ｎ２作为保护气ꎬ机械搅拌下于５０ħ冷凝回流反应２４ｈꎬ待反应完成后ꎬ冷却过滤ꎬ依次采用甲苯和甲醇进行洗涤ꎬ于８０ħ鼓风烘箱预烘ꎬ８０ħ真空烘箱干燥过夜得中试键合ＰＳＡꎮ１.３㊀ＰＳＡ离子交换容量的测定ＰＳＡ上键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团上的两个胺基可以与Ｈ＋发生酸碱中和反应ꎬ因此通过电位滴定仪和ｐＨ电极可以测定ＰＳＡ的离子交换容量:称取０.２ｇＰＳＡ于锥形瓶中ꎬ加入１２０ｍＬ浓度为０.０１ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ水溶液ꎬ超声１０ｍｉｎꎬ静置１~２ｈꎬ使填料上的胺基和溶液中的Ｈ＋充分反应ꎬ用移液管移取上清液５０ｍＬ于锥形瓶中ꎬ确保没过ｐＨ电极ꎬ加入１~２滴酚酞指示剂ꎬ用０.０１ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ标准溶液滴定剩余的ＨＣｌꎬ滴定终点时ꎬ记录消耗ＮａＯＨ水溶液的体积ꎬ同时做空白ꎬ通过式(１)计算ꎬ可以得到离子交换容量(ＩＥＣ)ꎬ平行３次取平均值ꎮＩＥＣ＝ｃ１Ｖ１－ｃ２Ｖ２/Ｖ３/Ｖ１()[]ｍꎬ(１)式中ꎬｃ１为ＨＣｌ溶液浓度ꎬｍｏｌ/ＬꎻＶ１为ＨＣｌ溶液体积ꎬｍＬꎻｃ２为ＮａＯＨ溶液浓度ꎬｍｏｌ/ＬꎻＶ２为ＮａＯＨ溶液体积ꎬｍＬꎻＶ３为移取上清液体积ꎬｍＬꎻｍ为ＰＳＡ质量ꎬｇꎮ１.４㊀ＰＳＡ脱除银杏酸１.４.１㊀银杏酸含量检测方法参考中国药典 银杏叶提取物 中银杏酸高效液相色谱检测(ＨＰＬＣ)方法ꎬ色谱柱为Ｃ１８柱(４.６ｍｍˑ１５０ｍｍꎬ５μｍ)ꎬ流动相(Ａ)为体积分数０.１％三氟乙酸的乙腈ꎬ流动相(Ｂ)为体积分数０.１％三氟乙酸的水ꎮ紫外检测波长为３１０ｎｍꎬ流速为１.０ｍＬ/ｍｉｎꎬ柱温为３５ħꎬ进样量为１０μＬꎮ流动相梯度:０~３０ｍｉｎꎬ流动相Ａ从７５％升到９０％ꎬ保持５ｍｉｎꎬ３５~３６ｍｉｎꎬ流动相Ａ从９０％降至７５％ꎬ保持９ｍｉｎꎮ以白果新酸为对照品ꎬ采用外标法进行定量ꎮ称取１０ｍｇ白果新酸标准品于１０ｍＬ容量瓶中ꎬ甲醇溶解定容ꎬ配制成质量浓度１０００μｇ/ｍＬ的母液ꎮ用甲醇将母液稀释成质量浓度分别为０.１㊁０.２５㊁０.５㊁１㊁５㊁１０㊁２５μｇ/ｍＬ的标准工作液ꎬ采用ＨＰＬＣ进行检测绘制标准曲线ꎮ１.４.２㊀银杏叶提取物的制备取３０ｇ银杏叶粉末于５００ｍＬ蓝盖瓶中ꎬ加入３００ｍＬ的乙醇ꎬ摇匀ꎬ超声１ｈꎬ抽滤并收集滤液ꎻ剩余滤渣再用３００ｍＬ的乙醇超声提取１ｈꎬ抽滤后合并滤液得到银杏叶提取液ꎮ取５０ｍＬ银杏液提取液进行旋转蒸发ꎬ将溶剂蒸干后得到０.３３ｇ银杏叶提取物ꎮ１.４.３㊀分离纯化柱的装填在低压分离纯化柱管底部放入筛板ꎬ将柱管连接至真空抽滤瓶ꎮ取５ｇＰＳＡ填料用乙醇－水(体积比４ʒ１)２５ｍＬ分散ꎬ超声１~２ｍｉｎ后用移液枪沿着管壁旋转加入到吸附柱中ꎬ抽干溶剂后将柱管顶部放入筛板压实ꎬ拧紧顶部盖子后完成装填ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀ＰＳＡ的制备ＰＳＡ硅胶上乙二胺￣Ｎ￣丙基的键合量与其离子交换容量成正比关系ꎬ因此本文通过检测离子交换容量来反映乙二胺￣Ｎ￣丙基键合量的变化趋势ꎮ图２㊀硅烷化试剂用量与离子交换容量关系图Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖｏｌｕｍｅｏｆｓｉｌａｎｅｒｅａｇｅｎｔａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙ２.１.１㊀ＰＳＡ制备工艺优化以２０ｇ酸化硅胶为原料ꎬ进行ＰＳＡ键合反应小试制备工艺优化ꎮ首先优化反应体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量对离子交换容量的影响ꎮ构建６种键合反应体系ꎬ分别得到１＃~６＃键合ＰＳＡꎬ每种反应体系重复３次考察键合反应的批次重复性ꎬ１＃~６＃键合ＰＳＡ的离子交换容量相对标准偏差值范围为０.７％~５.９％ꎬ批次重复性良好ꎮ以ＰＳＡ离子交换容量平均值为纵坐标㊁乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积为横坐标作图(图２)ꎬ考察ＰＳＡ键合量与硅烷化试剂用量间的关系ꎮ结果表明:当体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷少于５.５ｍＬ时ꎬ离子交换容量随硅烷化试剂用量增加而快速升高ꎬ而体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积达到５.５ｍＬ之后ꎬ离子交换容量增加趋势变平缓ꎮ原因是当硅胶表面硅羟基趋于键合饱和时ꎬ由于反应活性位点减少导致继续增加硅烷化试剂的量其键合量增加不明显ꎮ同时ꎬ体系中过剩的未反应硅烷化试剂可发生自交联反应ꎬ造成硅胶孔结构的堵塞ꎬ硅胶表面积降低ꎮ因此ꎬ对于ＰＳＡ小试制备工艺体系ꎬ选择加入的乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷体积为５.５ｍＬꎮ２.１.２㊀ＰＳＡ的中试放大实验为了验证ＰＳＡ制备小试优化的工艺可以成功应用于中试放大实验ꎬ按照小试工艺优化的物料比ꎬ酸化硅胶和乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷的量分别放大１００倍ꎬ即２ｋｇ酸化硅胶和５５０ｍＬ乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷ꎬ溶剂除水甲苯的量放大７０倍ꎬ即７Ｌꎬ在１０Ｌ带机械搅拌机控温反应釜中进行中试放大实验ꎮ若完全按照小试优化工艺全部放大１００倍ꎬ体积超出１０Ｌ反应釜的承载范围ꎬ因此对溶剂除水甲苯的放大倍数较少为７０倍ꎬ经实验表明物料的分散和搅拌均满足实验要求ꎮ键合反应的键合温度㊁键合时间以及清洗步骤均参照小试工艺进行ꎮ键合反应重复３次ꎬ采用ＰＳＡ的离子交换容量重复性评价中试放大实验的批次稳定性ꎬ结果列于表１ꎬ结果表明:采用最佳工艺中试放大实验离子交换容量重复性良好ꎬ三批次重复性相对标准偏差仅为０.７％ꎮ中试放大实验的离子交换容量与小试相比略有提升ꎬ原因可能为中试放大实验中溶剂除水甲苯的用量相对减少３０％ꎬ因此单位溶剂中硅烷化试剂的浓度提升ꎬ从而导致键合量略有提升ꎮ与商品化ＰＳＡ相比ꎬ最佳工艺中试放大实验制备的ＰＳＡ可达到甚至优于商品化ＰＳＡ的离子交换容量ꎬ说明中试放大合成工艺的可行性ꎮ表１㊀最佳工艺中试放大三批次ＰＳＡ离子交换容量及其相对标准偏差Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆ批次１２.３１０.７批次２２.２９批次３２.３４商品化１.９４２.２㊀ＰＳＡ的表征２.２.１㊀红外光谱对裸硅胶和ＰＳＡ进行傅里叶红外光谱(ＦＴＩＲ)表征ꎬ图３为两者的ＩＲ谱图ꎮ裸硅胶谱图中１１００ｃｍ－１处的吸收峰为硅胶上Ｓｉ Ｏ键的弯曲振动峰ꎬ３４６０ｃｍ－１和１６４０ｃｍ－１处的吸收峰分别为硅胶表面残留硅羟基Ｏ Ｈ键的伸缩振动和弯曲振动峰ꎮ与裸硅胶相比ꎬＰＳＡ谱图中在３４６０ｃｍ－１处出现了更为明显Ｎ Ｈ键的伸缩振动峰[２０]ꎬ在７０８ｃｍ－１处出现了 ＮＨ２的变形振动吸收峰ꎬ在２９６０ｃｍ－１和２８６０ｃｍ－１处出现了 ＣＨ的不对称和对称伸缩振动峰ꎬ表明乙二胺￣Ｎ￣丙基基团被成功键合到硅胶上ꎮ图３㊀裸硅胶和ＰＳＡ傅里叶红外光谱图Ｆｉｇ.３㊀ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂａｒｅｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄＰＳＡ２.２.２㊀元素分析将小试工艺优化构建的６种反应体系所得ＰＳＡ进行元素分析测试ꎮ如图４所示ꎬＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数随着键合反应体系中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量的增加而快速上升ꎬ当乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量达到小试最优工艺５.５ｍＬ时ꎬ所得ＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数分别为６.３９％㊁２.８６％和２.０３％ꎬ然而硅烷化试剂用量继续增加时ꎬ碳㊁氮和氢元素质量分数增加趋势变平缓ꎮ结果表明:ＰＳＡ的碳㊁氮和氢元素质量分数与硅胶上键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基的量成正比ꎬ其变化趋势与离子交换容量的变化趋势相符合ꎬ因此小试制备工艺中乙二胺￣Ｎ￣丙基三甲氧基硅烷用量为５.５ｍＬ时ꎬ键合量开始趋于饱和ꎮ图４㊀小试制备工艺优化中６种ＰＳＡ元素分析结果Ｆｉｇ.４㊀Ａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆ６ｋｉｎｄｓＰＳＡｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｍａｌｌ￣ｓｃａｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ㊀㊀表２为最佳工艺中试放大实验所得３批次ＰＳＡ的元素分析结果ꎬ与小试最佳工艺相比略有微ꎬ与离子交换容量的结果相符ꎮ与商品化ＰＳＡ的元素分析结果相比ꎬ碳㊁氮和氢元素含量可达到甚至优于商品化ＰＳＡꎮ表２㊀最佳工艺中试放大实验及商品化ＰＳＡ元素分析Ｔａｂｌｅ２㊀ＰＳＡ批次２２.７９６.３７１.７１批次３３.３１７.４６２.０３安捷伦２.７３６.４７１.７７２.３㊀ＰＳＡ对银杏酸的吸附研究将中试放大制备的ＰＳＡ填装成分离纯化小柱ꎬ用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎮ在真空作用下使银杏叶提取物通过小柱ꎬ收集净化液进行高效液相色谱分析ꎬ定量检测净化液中白果新酸含量ꎮ２.３.１㊀白果新酸标准曲线的建立将质量浓度分别为０.１０㊁０.２５㊁０.５０㊁１.００㊁５.００㊁１０.００㊁２５.００μｇ/ｍＬ的白果新酸标准工作液进行高效液相色谱分析ꎬ绘制标准工作曲线ꎮ所得标准工作曲线的线性回归方程为ｙ＝６６３６.１ｘꎬ相关系数ｒ２＝０.９９３３ꎮ图５为白果新酸标准品液相色谱图(质量浓度为２５μｇ/ｍＬ)ꎮ图５㊀白果新酸标准品高效液相色谱图Ｆｉｇ.５㊀Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆｇｉｎｋｇｏｎｅｗａｃｉｄｓｔａｎｄａｒｄ图６㊀银杏叶提取物上样体积与净化液中白果新酸浓度关系图Ｆｉｇ.６㊀Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓａｍｐｌｅｌｏａｄｉｎｇｖｏｌｕｍｅｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｅｘｔｒａｃｔａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｎｅｗａｃｉｄｉｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ２.３.２㊀ＰＳＡ离子交换容量对银杏酸脱除效率的影响ＰＳＡ键合的乙二胺￣Ｎ￣丙基官能团含有一个伯胺基团和一个仲胺基团ꎬ其与银杏酸含有的羧基以及酚羟基之间存在酸碱作用力ꎬ因此ＰＳＡ对银杏酸具有强吸附作用ꎮ当银杏叶提取物通过ＰＳＡ分离纯化柱时ꎬ银杏酸被吸附到填料上ꎬ从而达到银杏酸脱除的目的ꎮ为了考察ＰＳＡ离子交换容量对银杏酸脱除效率的影响ꎬ选取２＃㊁３＃㊁４＃㊁５＃ＰＳＡ进行脱酸实验ꎮ每支ＰＳＡ分离纯化柱总上样体积为２５ｍＬ银杏叶提取物ꎬ前１０ｍＬ上样体积间隔为２ｍＬꎬ之后上样体积间隔改为１ｍＬꎬ收集净化液定量分析白果新酸含量ꎮ银杏叶提取物的上样体积与净化液中白果新酸含量的关系图如图６所示:(１)２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱对白果新酸的突破体积(脱除效率为１００％)ꎬ分别为１５㊁１６㊁１７㊁１８ｍＬꎬ结果表明随着离子交换容量的增加ꎬ突破体积增大ꎬ当上样体积大于１８ｍＬ时ꎬ所有ＰＳＡ柱的净化液中均检出白果新酸ꎮ(２)«中国药典»中规定银杏叶提取物中银杏酸质量分数不得超过５ｍｇ/ｋｇꎬ因此本文将净化液中白果新酸含量不高于５ｍｇ/ｋｇ的上样体积作为最大上样体积ꎬ２＃㊁３＃㊁４＃和５＃ＰＳＡ分离纯化柱的最大上样体积分别为２１㊁２２㊁２３和２４ｍＬꎮ因此ꎬＰＳＡ离子交换容量越高ꎬ对银杏酸的吸附效率越高ꎬＰＳＡ的离子交换容量与银杏酸脱除效率成正相关关系ꎮ图７为４＃键合ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液以及原始银杏叶提取物的ＨＰＬＣ色谱图ꎮ原始银杏叶提取物中白果新酸质量分数为６６８２ｍｇ/ｋｇꎬ４＃ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液中白果新酸质量分数分别为０和４.１ｍｇ/ｋｇꎮ图７㊀４＃键合ＰＳＡ分离净化柱上样体积分别为１７ｍＬ和２３ｍＬ所得净化液以及原始银杏叶提取物的ＨＰＬＣ色谱图Ｆｉｇ.７㊀ＨＰＬＣＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｐｕｒｉｆｉｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｏｒｉｇｉｎａｌＧｉｎｋｇｏＢｉｌｏｂａｅｘｔｒａｃｔｗｉｔｈｓａｍｐｌｅｖｏｌｕｍｅｓｏｆ１７ｍＬａｎｄ２３ｍＬｏｎ４＃ｂｏｎｄｅｄＰＳＡｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ３㊀结论本文通过考察ＰＳＡ小试制备工艺中硅烷化试剂与离子交换容量的变化关系ꎬ制备一系列离子交换容量不同的ＰＳＡ并得到最优小试制备工艺ꎮ将最优小试制备工艺在１０Ｌ反应釜中进行公斤级中试放大实验ꎬ验证最优小试制备工艺的放大效果ꎬ对工业批量生产ＰＳＡ具有一定借鉴意义ꎮ对中试实验制备㊁小试制备及商品化ＰＳＡ进行离子交换容量㊁红外光谱和元素分析表征ꎬ并将其结果进行比较ꎬ结果表明中试放大实验得到的ＰＳＡ性能与最优小试工艺相符ꎬ中试放大实验成功ꎬ并且其性能与商品化ＰＳＡ性能相当ꎮ本文优化的制备工艺对工业生产ＰＳＡ硅胶填料具有借鉴价值ꎮ将ＰＳＡ装填成分离纯化小柱应用于银杏叶提取物中银杏酸的脱除ꎬ发现白果新酸的脱除效率与ＰＳＡ的离子交换容量成正相关关系ꎮ４＃键合ＰＳＡ分离纯化柱对白果新酸脱除的突破体积和最大上样体积分别达到１７ｍＬ和２３ｍＬꎬ结果表明键合ＰＳＡ在银杏酸脱除方面具有应用潜力ꎮ参考文献:[１]宋祥家ꎬ李红霞.胺类硅胶材料的合成及应用[Ｊ].化工技术与开发ꎬ２０１２ꎬ４１(８):２６￣２８.ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７１￣９９０５.２０１２.０８.００８.[２]王明华.硅胶负载酰胺 胺型螯合树脂的合成及性能研究[Ｄ].烟台:鲁东大学ꎬ２００８.[３]朱萌.胺类聚合物型亲水作用色谱固定相的制备及色谱性能评价[Ｄ].青岛:青岛科技大学ꎬ２０１９.[４]王玲慧.乙二胺硅胶材料的制备及其吸附性能研究[Ｄ].郑州:郑州大学ꎬ２０１０.[５]包建民ꎬ王惠柳ꎬ李优鑫.ＨＰＬＣ级二氧化硅微球的制备及其功能化[Ｊ].精细化工ꎬ２０１８ꎬ３５(９):１４５７￣１４６５.ＤＯＩ:１０.１３５５０/ｊ.ｊｘｈｇ.２０１７０５１４.[６]李来明ꎬ任芳芳ꎬ包建民ꎬ等.７种胺基键合硅胶的制备及其对重金属Ｐｂ２＋的吸附[Ｊ].色谱ꎬ２０２０ꎬ３８(３):３４１￣３４９.ＤＯＩ:１０.３７２４/ＳＰ.Ｊ.１１２３.２０１９.０９０３０.[７]ＡＧＵＡＤＯＪꎬＡＲＳＵＡＧＡＪＭꎬＡＲＥＮＣＩＢＩＡＡ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｍｅｒｃｕｒｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＳＢＡ￣１５ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｏ￣ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ[Ｊ].ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００８ꎬ１０９(１/２/３):５１３￣５２４.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｍｉｃｒｏｍｅｓｏ.２００７.０５.０６１.[８]王军ꎬ扎西次旦ꎬ黄利英ꎬ等.基于Ｎ￣丙基乙二胺键合硅胶和十八烷基键合锆胶的ＱｕＥＣｈＥＲＳ￣气相色谱－质谱法检测酥油中的８种有机磷农药残留[Ｊ].食品安全质量检测学报ꎬ２０１９ꎬ１０(２１):７３６０￣７３６４.ＤＯＩ:１０.１９８１２/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｆｓｑ１１￣５９５６/ｔｓ.２０１９.２１.０５０.[９]蒋明明ꎬ曾小娟ꎬ宋红坤ꎬ等.多壁碳纳米管/Ｎ－丙基乙二胺混合吸附－超高效液相色谱－串联质谱法测定普洱茶中３种手性杀菌剂农药残留[Ｊ].食品安全质量检测学报ꎬ２０２０ꎬ１１(６):１７０２￣１７０８.ＤＯＩ:１０.１９８１２/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｆｓｑ１１￣５９５６/ｔｓ.２０２０.０６.００２. [１０]ＭＡＹＣꎬＭＡＮＩＡＮꎬＣＡＩＹＬꎬｅｔａｌ.ＡｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒＧｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａｆｌａｖｏｎｏｌｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓｗｉｔｈｔａｒｇｅｔｅｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆａｄｕｌｔｅｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ[Ｊ].Ｐｈｙｔｏｍｅｄｉｃｉｎｅꎬ２０１６ꎬ２３(４):３７７￣３８７.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｐｈｙｍｅｄ.２０１６.０２.００３. [１１]池静端.银杏叶中黄酮类成分的化学研究[Ｊ].中国中药杂志ꎬ１９９８ꎬ２３(１):４０￣４１.[１２]杨小明ꎬ陈钧ꎬ钱之玉.烷基酚酸的生物活性研究进展[Ｊ].中草药ꎬ２００３ꎬ３４(５):Ｕ００５￣Ｕ００６.ＤＯＩ:１０.３３２１/ｊ.ｉｓｓｎ:０２５３￣２６７０.２００３.０５.０４７.[１３]沈琦ꎬ李贺ꎬ廉洪ꎬ等.银杏酸对大鼠肝毒性的影响研究[Ｊ].中国临床药理学杂志ꎬ２０１８ꎬ３４(１２):１４５７￣１４５９.ＤＯＩ:１０.１３６９９/ｊ.ｃｎｋｉ.１００１￣６８２１.２０１８.１２.０１８.[１４]ＩＲＩＥＪꎬＭＵＲＡＴＡＭꎬＨＯＭＭＡＳ.Ｇｌｙｃｅｒｏｌ￣３￣ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓꎬａｎａｃａｒｄｉｃａｃｉｄｓꎬｆｒｏｍＧｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａ[Ｊ].ＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅꎬＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬａｎｄＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９９６ꎬ６０(２):２４０￣２４３.ＤＯＩ:１０.１２７１/ｂｂｂ.６０.２４０.[１５]张秀丽ꎬ杨小明ꎬ夏圣ꎬ等.银杏酸对痤疮致病菌的抑制作用[Ｊ].江苏大学学报(医学版)ꎬ２００７ꎬ１７(６):５２３￣５２５.ＤＯＩ:１０.１３３１２/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７１￣７７８３.２００７.０６.００４.[１６]王云飞ꎬ杨小明ꎬ李月英ꎬ等.银杏酚对ＳＭＭＣ￣７７２１肝癌细胞和荷Ｈ２２肝癌小鼠的抗癌作用[Ｊ].江苏大学学报(医学版)ꎬ２０１３ꎬ２３(３):２３３￣２３７.ＤＯＩ:１０.１３３１２/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７１￣７７８３.２０１３.０３.０１８.[１７]姚建标ꎬ金辉辉ꎬ王如伟ꎬ等.银杏叶提取物中总银杏酸ＨＰＬＣ法限量检测[Ｊ].药物分析杂志ꎬ２０１５ꎬ３５(１１):２０４１￣２０４４.ＤＯＩ:１０.１６１５５/ｊ.０２５４￣１７９３.２０１５.１１.３０.[１８]国家药典委员会.中华人民共和国药典２０２０年版一部[Ｓ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０２０.[１９]辛云海.银杏叶化学成分及银杏酚酸脱除工艺的研究[Ｄ].桂林:广西师范大学ꎬ２００７.[２０]ＹＵＪＧꎬＬＥＹꎬＣＨＥＮＧＢ.ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄＣＯ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｉｍｏｄａｌｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈａｍｉｎｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｕｒｆａｃｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１２ꎬ２(１７):６７８４￣６７９１.ＤＯＩ:１０.１０３９/Ｃ２ＲＡ２１０１７Ｇ.。
磁耦合Mn2 ＋ -Mn2 ＋离子对发光行为研究进展
第４３卷㊀第４期２０２２年４月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４３Ｎｏ ４Ａｐｒ.ꎬ２０２２㊀㊀收稿日期:２０２２￣０１￣０５ꎻ修订日期:２０２２￣０１￣２８㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(５１７７２１０４)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(５１７７２１０４)文章编号:１０００￣７０３２(２０２２)０４￣０４８２￣１９磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展朱兴路１ꎬ宋恩海１ꎬ邹炳锁２∗ꎬ叶㊀柿１∗(１.华南理工大学材料科学与工程学院ꎬ发光材料与器件国家重点实验室ꎬ广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室ꎬ广东广州㊀５１０６４１ꎻ２.广西大学资源环境与材料学院ꎬ广西有色金属及特色材料加工重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００４)摘要:过渡金属Ｍｎ２＋掺杂的半导体/绝缘体作为发光材料在照明㊁显示等领域具有重要应用ꎮＭｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ掺杂在发光材料中通常具有高自旋态ꎬ其容易与近邻的Ｍｎ２＋离子发生交换或超交换作用即磁相互作用ꎮ此类相互作用可在分子尺度下对电子自旋产生很强的束缚能力ꎬ使得磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光行为不同于孤立Ｍｎ２＋离子的发光行为ꎬ如荧光寿命变短㊁异常的发射波长红移/蓝移㊁多峰发射以及异常的磁光现象等ꎮ但由于受到浓度猝灭㊁缺陷㊁声子耦合㊁能量传递㊁与半导体激子的ｓｐ￣ｄ交换作用等多因素的影响以及测试技术的限制ꎬ对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用的确认及其对发光行为的影响仍存在较多争议ꎮ随着研究的不断深入和一些新的表征手段如光磁测量技术的引入ꎬ上述问题可以得到部分解决ꎮ本文首先简要介绍过渡金属离子磁相互作用类型及其理论基础ꎻ然后综述Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命和磁光效应的影响ꎬ并着重比较探讨了能证明Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的存在及其作用类型的不同技术手段ꎻ最后进行总结并对此类材料在ＬＥＤ器件等领域的潜在应用进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｎ２＋ꎻ磁相互作用ꎻ发光中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２２０００６ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ＰａｉｒｗｉｔｈＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＺＨＵＸｉｎｇ￣ｌｕ１ꎬＳＯＮＧＥｎ￣ｈａｉ１ꎬＺＯＵＢｉｎｇ￣ｓｕｏ２∗ꎬＹＥＳｈｉ１∗(１.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｂｅｒＬａｓｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒＮｏｎ￣ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓａｎｄＦｅａｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００４ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｂｓ＠ｇｘｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｍｓｙｅｓ＠ｓｃｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎＭｎ２＋ｄｏｐｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ/ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓａｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｆｏｕｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｆｉｖｅｕｎ￣ｐａｉｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｆＭｎ２＋ａｎｄｎｏｒｍａｌｌｙｔｈｅｈｉｇｈ￣ｓｐｉｎｓｔａｔｅｗｈｅｎｕｓｅｄａｓｄｏｐａｎｔｓｉｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｒｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｉ.ｅ.ꎬｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｓｈｏｕｌｄｅａｓｉｌｙｔａｋｅｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｅａｒｅｓｔｎｅｉｇｈｂｏｒＭｎ２＋ｉｏｎ.ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｃａｎｇｅｎｅｒａｔｅａｓｔｒｏｎｇｂｉｎｄｉｎｇｆｏｒｃｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｃａｌｅｔｏｔｈｅｓｐｉｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓꎬｍａｋｉｎｇｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈａｔｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ꎬｌｉｋｅｔｈｅｓｈｏｒｔｅｎｅｄｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｂｎｏｒｍａｌｒｅｄｓｈｉｆｔ/ｂｌｕｅｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓꎬｍｕｌｔｉ￣ｂａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓａｎｄｕｎｕｓｕａｌｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ.Ｈｏｗ￣ｅｖｅｒꎬｔｈｅｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎ㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８３㊀ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｉｓｓｔｉｌｌｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｉａｌｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇꎬｄｅｆｅｃｔꎬｐｈｏｎｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒꎬｔｈｅｓｐ￣ｄｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎｓａｎｄｅｘｃｉｔｏｎａｎｄｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｅｐｅｎｉｎｇｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｒｏ￣ｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅｎｅｗｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ(ｌｉｋｅｔｈｅｐｈｏｔｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)ꎬｔｈｅａｂｏｖｅｉｓｓｕｅｓｃａｎｂｅｐａｒｔｌｙｓｏｌｖｅｄ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｆｉｒｓｔｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅ￣ｔｗｅｅｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ.ＴｈｅｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｎｄｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃａｌｅｆｆｅｃｔａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ.Ｔｈｅｖｉｒｏｕｓｍｅａｓｕｒｅ￣ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｏｐｒｏｖｅｔｈｅｅｘｉｓｔａｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ａｎｄａｓｓｉｇｎｔｈｅｔｙｐｅｏｆｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｍｍａｒｙａｎｄｓｏｍｅｏｕｔｌｏｏｋｓａｒｅｇｉｖｅｎꎬｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｕｃｈｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆＬＥＤｓｄｅｖｉｃｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｎ２＋ꎻｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎻｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ１㊀引㊀㊀言Ｍｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ在５个３ｄ轨道中具有２５２种填充方式并产生１６个光谱项:６Ｓ㊁４Ｐ㊁４Ｄ㊁４Ｆ㊁４Ｇ㊁２Ｓ㊁２Ｐ㊁２Ｄ(１)㊁２Ｄ(２)㊁２Ｄ(３)㊁２Ｆ(１)㊁２Ｆ(２)㊁２Ｇ(１)㊁２Ｇ(２)㊁２Ｈ㊁２Ｉ[１]ꎮ在晶体场作用下ꎬ这些光谱项发生能级劈裂ꎬ其行为可以用Ｔａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ(ＴＳ)图来描述ꎮＭｎ２＋的发光归属于４Ｔ１ң６Ａ１辐射跃迁ꎬ属于宇称和自旋双重禁阻跃迁ꎬ因此其荧光寿命通常在几毫秒~几十毫秒量级[２]ꎮＭｎ２＋的激发态能级较多且能隙较小ꎬ处于高激发态的ｄ电子通常会弛豫到最低激发态能级ꎬ因此处于晶体单格位的Ｍｎ２＋发光光谱通常是单峰ꎮ此外ꎬ由于Ｍｎ２＋的３ｄ电子裸露在最外层ꎬ其发光容易受到晶体场环境的影响ꎬ通过调节化学配位环境可实现绿光到红光的发射[２￣３]ꎮ这些独特的发光性质使Ｍｎ２＋成为发光材料领域重要的激活剂离子ꎮ商用发光材料中含Ｍｎ２＋的材料有白光卤粉Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＳｂ３＋ꎬＭｎ２＋㊁绿粉Ｚｎ２ＳｉＯ４ʒＭｎ２＋㊁ＢａＡｌ１２Ｏ１９ʒＭｎ２＋和ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋等ꎮ在近紫外激发的荧光材料转换的白光ＬＥＤ器件中ꎬ以Ｍｎ２＋离子为红光发射中心的Ｅｕ２＋或Ｃｅ３＋共激活的荧光材料是具有应用潜力的红光材料ꎬ如Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[４]㊁ＳｒＺｎ２(ＰＯ４)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[５]㊁Ｍ３ＭｇＳｉＯ８(Ｍ＝ＣａꎬＳｒꎬＢａ)ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[６]㊁Ｂａ２Ｃａ(Ｂ３Ｏ６)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[７]㊁Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[８]等ꎮ但Ｍｎ２＋的４Ｔ１ң６Ａ１宇称￣自旋双重禁阻跃迁的特性导致其荧光寿命较长ꎬ使得材料在光子激发密度大的情况下容易达到光效饱和ꎬ进而影响器件性能的提升[８￣１０]ꎮ在Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ研究发现ꎬ随着掺杂浓度的提高会出现一些不寻常的发光现象ꎬ例如单格位多峰发射㊁近红外发光㊁微秒量级的荧光寿命以及磁光效应减弱等[１１￣１６]ꎮ研究者把这些现象主要归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋之间的磁相互作用ꎮ铁磁(ＦＭ)材料和反铁磁(ＡＦＭ)材料内部离子磁矩有序排列(其中前者平行排列ꎬ后者反向平行排列)的原因是材料内部存在附加磁场(又称分子场)ꎮ分子场来源于相邻原子或离子间发生的交换作用[１７￣２０]ꎮ在ＦＭ材料中分子场场强可以高达１０７Ｇｓꎬ如此强的内磁场使材料内部磁矩自发平行排列ꎻＡＦＭ或亚铁磁材料(ＦＩＭ)中的分子场主要来源于两过渡金属离子间通过所键连的中间阴离子产生的超交换作用ꎬ在这种相互作用下离子磁矩反向平行排列ꎮ尽管ＡＦＭ和ＦＩＭ材料中的分子场场强相比于ＦＭ材料大大减小ꎬ但仍然对材料的物理性质如发光有重要的影响[１７ꎬ２０]ꎮ目前ꎬ人们对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子之间的磁相互作用与其发光机理的认识仍然不足甚至存在相互矛盾的地方ꎬ特别是后者夹杂着材料基质声子耦合㊁浓度猝灭等因素的干扰ꎮ本文综述了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命以及磁光现象的影响及其研究进展ꎬ特别介绍引入光磁测量技术来推测在有/无光照条件下Ｍｎ２＋自旋组态的变化来阐释磁相互作用下的发光行为ꎮ最后进行总结并展望ꎮ２㊀磁耦合离子对与发光相关理论简介Ｍｎ２＋与最近邻Ｍｎ２＋之间无论以ＦＭ还是４８４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷ＡＦＭ方式发生相互作用ꎬ当体系的热能(温度)升高到足以克服离子间的交换作用时ꎬ有序排列的磁矩被破坏ꎬ导致材料磁性变为顺磁性ꎮ图１(ａ)给出了发生ＡＦＭ㊁ＦＭ有序转变的典型的磁化率￣温度曲线ꎮ尽管在磁有序温度以上体系表现出顺磁行为ꎬ即磁无序ꎬ但仍然会存在着ＡＦＭ或ＦＭ相互作用ꎮ研究表明ꎬ在高于居里温度(ＴＣ)/奈尔温度(ＴＮ)时存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的体系ꎬ发光性质与没有磁相互作用的顺磁性材料不同ꎮ可用示意图对此进行说明ꎬ如图１(ａ)(ⅰ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋通过中间的配体离子与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ在ＴＮ温度以下相邻Ｍｎ２＋的磁矩反向平行有序排列ꎻ当温度超过ＴＮ时ꎬ相邻两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＡＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示)ꎬ只是宏观上磁矩无序排列ꎮ同理ꎬＦＭ体系的有序磁矩在ＴＣ以上时体现顺磁性ꎬ但两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示ꎬ如图１(ａ)(ⅲ))ꎮ而Ｍｎ２＋以孤立形式存在时它们之间没有磁相互作用ꎬＭｎ２＋的磁矩排列杂乱无章ꎬ属于顺磁性(ＰＭꎬ如图１(ａ)(ⅱ))ꎮ图１㊀(ａ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间发生ＡＦＭ相互作用(ⅰ)㊁无长程磁相互作用(ⅱ)㊁ＦＭ相互作用(ⅲ)时在ＴＮ/ＴＣ温度前后Ｍｎ２＋磁矩的排列示意图ꎻＭｎ２＋￣Ｘ￣Ｍｎ２＋超交换作用(Ｘ为配体离子)构型示意图:(ｂ)１８０ʎꎬ(ｃ)９０ʎꎻ(ｄ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对电子能级的∣６Ａ１６Ａ１>和∣６Ａ１４Ｔ１>ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＭｎ２＋ｉｏｎｓｗｉｔｈａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＡＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅰ)ꎬｗｉｔｈｏｕｔｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅱ)ꎬｗｉｔｈｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅲ).Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆ１８０ʎｔｙｐｅ(ｂ)ａｎｄ９０ʎｔｙｐｅ(ｃ)ｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋￣Ｘ－￣Ｍｎ２＋.(ｄ)ＴｈｅｓｐｌｉｔｔｉｎｇｏｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｉｎ６Ａ１６Ａ１>ａｎｄ∣６Ａ１４Ｔ１>ｓｔａｔｅ.掺杂在固体中的两个Ｍｎ离子处于最近邻阳离子格位时(相距约０.５ｎｍ)ꎬ根据所形成的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的耦合几何构型ꎬ典型的超交换相互作用结构有两种[１７]:１８０ʎ和９０ʎ(如图１(ｂ)~(ｃ))ꎮ研究表明ꎬ过渡金属离子间的超交换作用强度与构型有关ꎬ当联接构型为１８０ʎ时ꎬ离子间电子云重叠程度最大ꎬ超交换作用强度较强ꎻ反之ꎬ９０ʎ超交换作用弱[２１]ꎮ此外ꎬ超交换作用强度随离子间距离的增加而减小ꎬ当两个相邻的过渡金属离子间距大于０.５ｎｍ时ꎬ超交换作用强度急剧下降ꎮＶｉｎｋ等[２２]曾提出Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋通过超交换作用可形成新发光中心ꎬ两个Ｍｎ２＋离子分别以Ａ和Ｂ表示ꎬ它们之间的自旋相互作用通过海森堡哈密顿量ＨＡＢ进行描述[２３]:ＨＡＢ＝－２Ｊ(ＳＡＳＢ)ꎬ(１)其中ＳＡ和ＳＢ分别表示过渡金属离子Ａ和Ｂ的自旋量子数ꎬＪ表示交换耦合参数ꎬ该离子对的能级能量Ｅ(Ｓ)取决于ＨＡＢ并通过下式表示:Ｅ(Ｓ)＝－Ｊ[Ｓ(Ｓ＋１)－ＳＡ(ＳＡ＋１)－ＳＢ(ＳＢ＋１)]ꎬ(２)其中Ｓ为离子对总自旋量子数ꎮ离子间磁相互作用的类型可以通过Ｊ来进行判断ꎮ当Ｊ>０时ꎬ离子间发生ＦＭ相互作用ꎻ当Ｊ<０时ꎬ离子间发生ＡＦＭ相互作用ꎮ在单个Ｍｎ２＋离子中ꎬ基态能级为６Ａ１(Ｓ＝５/２)ꎬ最低激发态能级为４Ｔ１(Ｓ＝３/２)ꎬ电子在它们之间的跃迁为自旋禁阻跃迁(ΔＳ＝１)ꎮ当Ｍｎ２＋与邻近的Ｍｎ２＋通过交换作用形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对时ꎬ其基态ＳＡ＝ＳＢ＝５/２ꎬ从而Ｓ有５个分量ꎬ即５ꎬ４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎬ０ꎮ当离子对吸收一个光子后ꎬ其中一个离子处于４Ｔ１能级ꎬ另一个离子处㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８５㊀于６Ａ１ꎬ则Ｓ分量有４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎮ由此可以得到Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对从∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>跃迁的各个可能的能级(如图１(ｄ)所示)ꎮ从图１(ｄ)可知ꎬ有些跃迁是ΔＳ＝０的自旋允许跃迁ꎮ因此ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的磁相互作用可以改变电子的自旋组态ꎬ打破孤立Ｍｎ２＋的ｄ￣ｄ跃迁自旋禁阻选律ꎬ进而影响Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光寿命ꎮ３㊀Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为及其研究进展３.１㊀吸收光谱在一些Ｍｎ２＋高掺杂浓度的体系中ꎬ其吸收光谱在低温下出现精细结构ꎬ如ＭｃＣｌｕｒｅ[２４]在研究Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳ吸收光谱时发现４７０ｎｍ和５１０ｎｍ两个吸收峰在４.２Ｋ下出现劈裂(如图２所示)ꎮ他认为该吸收峰的劈裂可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋相互作用有关ꎮ为证明这一点ꎬＭｃＣｌｕｒｅ通过这些峰劈裂能量计算Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级的交换耦合常数ꎬ结果表明Ｊ＝－９ｃｍ－１ꎮ该数值与β￣ＭｎＳ变温磁化率拟合的耦合常数Ｊ＝－８.７ｃｍ－１相近ꎬ说明在该ＺｎＳ体系中Ｍｎ２＋倾向于聚集且Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间有ＡＦＭ相互作用ꎮ根据这些吸收峰劈裂的拟合结果ꎬＭｃＣｌｕｒｅ进一步提出这些精细结构是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级在四面体场下发生劈裂所导致的ꎮ此外ꎬＭｃＣｌｕｒｅ还发现离子对的磁相互作用可以极大地影响Ｍｎ２＋吸收光谱的强度ꎮ由于孤立的Ｍｎ２＋在光激励下的电子跃迁是双重禁阻跃迁(自旋和宇称)ꎬ其吸收光谱强度通常比较弱ꎬ但在一些高Ｍｎ２＋掺杂浓度的体系中可以观测到强的(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)吸收峰ꎬ比低浓度Ｍｎ２＋掺杂体系的吸收光谱强度大一个数量级左右[２４]ꎮ该现象可归因于Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生磁相互作用ꎬ其导致Ｍｎ２＋禁阻跃迁的自旋选律部分解禁[２４￣２５]ꎮＦｅｒｇｕｓｏｎ等[２６￣２７]通过监测ＫＭｎＦ３和不同Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３变温吸收光谱ꎬ研究Ｍｎ２＋离子由孤立到聚集形成离子对的吸收光谱变化ꎮ尽管高Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３与低浓度掺杂的样品有相似的吸收光谱形状ꎬ但前者在(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)能级及其附近能级对应的吸收峰强度要远大于后者的强度ꎮ作者认为这种异于孤立Ｍｎ２＋吸收光谱的行为是由Ｍｎ２＋间聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对并发生磁相互作用部分打破了Ｍｎ２＋自旋禁阻跃迁的限制导致的ꎮ此外ꎬ作者还研究发现ＫＭｎＦ３对应吸收峰的振子强度高达９.５ˑ１０－７ꎬ强于单个Ｍｎ２＋的吸收峰振子强度(<１.７ˑ１０－８)ꎮ图２㊀ＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)在４.２Ｋ和７７Ｋ下的吸收光谱[２４]Ｆｉｇ.２㊀ＴｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)ａｔ４.２Ｋａｎｄ７７Ｋ[２４]３.２㊀发射光谱Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用会导致原孤立的Ｍｎ２＋发射峰位移动ꎮ通常ꎬ随着温度升高材料的晶格会膨胀ꎬ导致晶体场场强减弱ꎮ根据ＴＳ图ꎬ六配位的Ｍｎ２＋从４Ｔ１到６Ａ１的跃迁能量随晶体场强度减小而增加ꎬＭｎ２＋的发射峰向高能量方向移动(蓝移)[２８￣３１]ꎮ因此ꎬ随温度升高发射峰发生红移的现象就可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的相互作用有关ꎬ很早之前就有相关报道[２２]ꎮ最近的研究如Ｏｒｉｖｅ等[３２]在Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２体系中ꎬ发现在１０~１５０Ｋ温度范围内Ｍｎ２＋的发射峰随温度升高而红移(如图３(ａ)所示)ꎬ这与前述的晶体场理论不符ꎮＺｈａｎｇ等[３３]在研究ＣａＺｎＯＳʒＭｎ２＋体系时用Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的相互作用来解释随着Ｍｎ２＋浓度增加其发射峰红移的现象ꎮ如图３(ｂ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度由０.００５提高到０.１时ꎬ其发射峰出现了~８ｎｍ的红移ꎬ由橙黄光变为红光ꎮ作者认为在高掺杂浓度下Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的浓度增加且晶胞体积变大ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间相互作用减小４Ｔ１与６Ａ１能级间的能隙ꎬ表现为光谱红移ꎮ但由于Ｍｎ２＋的吸收峰与发射峰存在部分重叠ꎬ其自吸收也可导致发光峰随浓度增大而红移ꎮ此外ꎬ如果Ｍｎ２＋离子掺杂造成晶格收缩也可能导致光谱红移ꎮ因此ꎬ研究磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子４８６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷对发光的变化或者规律需要排除自吸收㊁掺杂引起晶格膨胀/收缩对光谱移动的影响ꎮＭｎ２＋的多峰发射也是研究焦点ꎮ１９６７年ꎬＧｕｍｌｉｃｈ等[３４]在研究ＺｎＳʒＭｎ２＋体系时ꎬ发现室温下只有一个位于~５９０ｎｍ的发射峰ꎻ当温度降到１４０Ｋ以下时ꎬ出现了两个分别位于６３５ｎｍ和７４５ｎｍ的发光峰ꎮ作者认为这种Ｍｎ２＋的多峰发射是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间的磁相互作用导致ꎮＧｏｅｄｅ等[３５]也发现室温下ＺｎＳʒＭｎ体系中Ｍｎ２＋的浓度达到３２％时会在原黄光发射峰附近出现一个能量更低的红光发射峰ꎬ且这两个发射峰具有相似的激发光谱ꎮ研究者们还在其他Ｍｎ２＋掺杂体系中观测到Ｍｎ２＋的多峰发射ꎬ如Ｍｎ２＋掺杂的ＣｄＳ纳米晶[３６]㊁ＺｎＳ纳米颗粒[３７]㊁ＺｎＳｅ量子点[３８]㊁ＣｄＳ纳米线[３９￣４０]和ＺｎＳｅ纳米带[４１]㊁ＫＺｎＦ３[４２]㊁ＫＭｇＦ３[１１]㊁ＣａＯ[４３]㊁ＡＭｎＸ３(Ａ＝ＮＨ４ꎬＲｂꎬＫꎻＸ＝ＦꎬＣｌ)[４４]等以及ＢａＭｎＦ４[４５]和ＲｂＭｎＣｌ４[４６]ꎬ并认为这些发射峰是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用导致的ꎬ即磁耦合的Ｍｎ２＋２＋离子对可以形成一个新的发光中心ꎮ但这些峰的归属指认则有争议ꎮ例如在Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳｅ纳米带中观测到４６１ꎬ５３４ꎬ５８５ꎬ６４６ｎｍ的发射峰(如图３(ｃ)所示)[４７]ꎬＨｏｕ等认为其中４６１ｎｍ的发射峰来源于ＺｎＳｅ激子复合ꎬ５８５ｎｍ发射峰是孤立Ｍｎ２＋的发光ꎬ而５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发射峰则与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ为了进一步地指认ꎬ作者用密度泛函理论计算(ＤＦＴ)分别计算了以ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ｄ轨道能带间的能级差ΔＥ(ｄ￣ｄ)ꎬ结果表明ＡＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.７１ｅＶ(５７１ｎｍ)ꎬＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝１.７３ｅＶ(７１７ｎｍ)ꎮ作者认为ꎬ当两个Ｍｎ２＋离子以ＦＭ耦合时ꎬ两个Ｍｎ２＋离子的电子自旋平行分别占据成键轨道和反键轨道(能级)ꎬ导致电子从最低激发态跃迁到基态(图３(ｄ)最左边示意图的红色箭头)的能量减少ꎻ而以ＡＦＭ耦合时ꎬ电子自旋反平行占据在反键轨道(能级)上ꎬ造成最低激发态到基态(图３(ｄ)最右边示意图的绿色箭头)的能量间隙增大ꎻ这是以ＡＦＭ/ＦＭ耦图３㊀(ａ)Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２在５１４ｎｍ激发下的变温发射光谱[３２]ꎻ(ｂ)ＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５~０.１)的发射光谱[３３]ꎻ(ｃ)ＺｎＳｅʒＭｎ２＋在４０５ｎｍ激发下的室温发射光谱ꎻ(ｄ)顺磁性单Ｍｎ２＋离子㊁Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对分别以铁磁和反铁磁耦合时的发光跃迁示意图[４７]ꎮＦｉｇ.３㊀(ａ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＭｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２ｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ５１４ｎｍ[３２].(ｂ)Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅ￣ｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５－０.１)[３３].(ｃ)ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳｅʒＭｎ２＋ｗｉｔｈｔｈｅｅｘ￣ｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ４０５ｎｍ.(ｄ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ(ＰＭ)Ｍｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭｏｒＡＦＭ)ｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ[４７].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８７㊀合的Ｍｎ２＋离子对发光峰相对于孤立Ｍｎ２＋发射发生蓝移和红移的原因ꎬ即５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发光峰分别归属于ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对ꎮ此外ꎬＫａｍｒａｎ等[４８]在Ｍｎ２＋掺杂ＣｄＳ体系也建立了相应的掺杂模型ꎬ即用ｎ＝１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ５个Ｍｎ２＋替代超胞ＣｄＳ中不同位点的Ｃｄ２＋并赋予Ｍｎ２＋不同的自旋磁矩ꎬ计算其ｄ能级间的能量间隙ꎮ计算结果显示ꎬ当单个Ｍｎ２＋离子掺入到ＣｄＳ中时ꎬΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.１７６６ｅＶꎬ与低浓度Ｍｎ２＋掺杂样品的发光能量相近ꎮ当相邻的Ｍｎ２＋离子掺杂个数大于１并以ＦＭ耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)<２.１７６６ｅＶꎻ而当Ｍｎ２＋离子间以ＡＦＭ的方式发生耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)>２.１７６６ｅＶꎮ作者以此对发光光谱位置进行了指认ꎮＳｏｎｇ等也发现在氟化物钙钛矿ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系中[１１](Ｍｇ２＋只有一种格位ꎬ即Ｍｎ２＋也只有一种格位)ꎬ随着掺杂离子Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了常见的红光发射峰(~６００ｎｍ)外还出现了新的近红外发光峰(~７６０ｎｍꎬ光谱形状及发光衰减如图４(ａ)~(ｄ)ꎬ也说明随图４㊀(ａ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系在３９６ｎｍ激发光下的室温发射光谱ꎻ(ｂ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的激发光谱ꎻ(ｃ)ＶＩＳ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｄ)ＮＩＲ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｅ)两个ＡＦＭ/ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋离子替代２ˑ２ˑ４ＫＭｇＦ３超胞中Ｍｇ２＋离子的六种可能模型的形成能(Ｅ)ꎻ(ｆ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的ＥＸＡＦＳ谱[１１]ꎮＦｉｇ.４㊀Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(λｅｘｃ＝３９６ｎｍ)(ａ)ａｎｄｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｒｔｒａ(ｂ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).Ｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ(ＶＩＳ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｃ)ａｎｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｉｇｈｔ(ＮＩＲ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｄ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).(ｅ)Ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ(Ｅ)ｆｏｒｓｉｘｐｏｓｓｉｂｌｅｍｏｄｅｌｓｗｉｔｈａ２ˑ２ˑ４ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｏｆＫＭｇＦ３ʒＭｎ２＋ꎬｉｎｗｈｉｃｈｔｗｏＭｇ２＋ｉｏｎｓａｒｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｙｔｗｏＡＦＭ￣ｏｒＦＭ￣ｃｏｕｐｌｅｄＭｎ２＋ｉｏｎｓ.(ｆ)ＴｈｅＥＸＡＦＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１)[１１].４８８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷着Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了浓度猝灭效应外还可以形成新的发光中心ꎮ由于Ｍｎ２＋最外层ｄ电子与其他离子之间存在一定的离域相互作用ꎬ有可能形成一种磁极化子或自旋极化子ꎬ因此Ｍｎ２＋离子掺杂浓度超过某个临界值时具有相互聚集和耦合的趋势ꎮ进一步地ꎬ通过对具有不同Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋距离的超胞模型进行第一性原理计算ꎬ结果表明具有反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋距离最短的模型在结构优化后形成能最低(图４(ｅ))ꎬ即最稳定(长程序的情况下)ꎮ对掺杂不同Ｍｎ２＋浓度的样品进行Ｍｎ２＋的扩展边Ｘ射线吸收精细结构(ＥＸＡＦＳ)表征ꎬ也发现Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对)的聚集现象ꎬ且出现聚集时Ｍｎ２＋的浓度与出现近红外发光峰时的浓度相近ꎬ如图４(ｆ)ꎻ此外ꎬ从具有不同Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋连接构型(即键角)的变温光谱还可以进一步推断反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对是这个~７６０ｎｍ近红外发光峰的发光中心ꎬ如图５[１１]ꎮ具体地ꎬ以具有完美钙钛矿结构的ＫＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１８０ʎ)㊁ＭｎＦ６八面体间共顶点连接但有畸变的ＮａＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１４１ʎ~１４７ʎ)和同时具有ＭｎＦ６八面体共面连接和共顶点连接的ＣｓＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋分别为８８ʎ和１７７ʎ)为对象ꎬ研究它们在１０~３００Ｋ下的变温荧光光谱(如图５(ａ)~(ｃ)所示)ꎮ发现ＫＭｎＦ３在１０Ｋ下具有６５６ｎｍ和７８０ｎｍ两个发射峰ꎬ其中前者归属于Ｍｎ２＋的４Ｔ１到６Ａ１跃迁发射ꎬ后者则归属于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对由∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>的发光ꎮ与ＫＭｎＦ３类似ꎬＮａＭｎＦ３在１０Ｋ下也同时具有６００ｎｍ和７７２ｎｍ发射峰ꎬ可见发射峰强度随温度升高迅速衰减ꎻ近红外发射峰强度随温度升高而增强并在１５０Ｋ达到最大ꎬ随后下降ꎮＣｓＭｎＦ３在１０Ｋ下仅有一个６００ｎｍ发射峰ꎬ温度升高至５０Ｋꎬ另一个位于７９５ｎｍ发射峰出现ꎬ可见发射峰随温度升高而红移ꎮ如前所述ꎬＭｎ２＋离子间的相互作用与Ｍｎ２＋离子和配体的轨道重叠程度有关[４９]ꎮ当Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋的键角越接近１８０ʎꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间轨道重叠程度最大ꎬ其耦合作用最强ꎻ当该键角发生较大畸变时ꎬ如在ＮａＭｎＦ３中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的耦合作用减图５㊀ＫＭｎＦ３(ａ)㊁ＮａＭｎＦ３(ｂ)和ＣｓＭｎＦ３(ｃ)的变温发射光谱ꎻ(ｄ)ＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)的室温上转换发光光谱[１１]ꎮＦｉｇ.５㊀Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＫＭｎＦ３(ａ)ꎬＮａＭｎＦ３(ｂ)ａｎｄＣｓＭｎＦ３(ｃ).(ｄ)Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)[１１].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８９㊀弱ꎮ上述三种材料的可见和近红外发光的变温行为是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁耦合作用㊁温度猝灭和ｄ电子离域效应共同作用的结果ꎮ另外ꎬ在Ｍｎ２＋掺杂的具有立方钙钛矿结构的ＫＢＦ３(Ｂ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)和ＡＣｄＦ３(Ａ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓ)体系中ꎬＭｎ２＋除了有可见(ＶＩＳ)发射峰外ꎬ在７００~９００ｎｍ范围还有一个近红外(ＮＩＲ)发射峰(如图５(ｄ)所示)ꎮ根据Ｂ位离子的大小ꎬ推测Ｍｎ２＋￣Ｆ－和Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间距离在箭头方向的化合物中不断增加ꎬＶＩＳ发射峰蓝移ꎬ这与单Ｍｎ２＋离子的ＴＳ图相符ꎬ即晶体场强度减小ꎬ发射峰蓝移[２８￣２９]ꎮ而ＮＩＲ发射峰的红移则可能是因为距离增大而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用急剧减小导致的ꎮ３.３㊀荧光寿命研究者们早已注意到了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用可缩短Ｍｎ２＋荧光寿命ꎮ如在Ｍｎ２＋掺杂的ＭｇＳ㊁ＳｒＳ和ＣａＳ材料中[５０￣５２]ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度大于某个值时其荧光寿命衰减曲线由微秒级快衰减和毫秒级慢衰减两部分组成ꎬ前者归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成ꎮ１９９４年ꎬＢａｒｔｈｏｕ等[５３]发现在Ｍｎ２＋掺杂的Ｚｎ２ＳｉＯ４中ꎬ随着掺杂浓度的升高ꎬ室温寿命由１５ｍｓ衰减到１.７５ｍｓꎬ荧光寿命曲线由单指数衰减行为变为双指数衰减行为ꎮ作者也认为是Ｍｎ２＋聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对导致的ꎮ但由于浓度猝灭的干扰ꎬ这一结论存疑ꎮＶｉｎｋ等[２２]利用海森堡￣哈密顿量公式推导了ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对最低激发态∣６Ａ１４Ｔ１>和基态∣６Ａ１６Ａ１>的能级分布ꎬ提出当电子由∣６Ａ１４Ｔ１>跃迁到∣６Ａ１６Ａ１>组态能级上时ꎬ某些裂分的能级跃迁ΔＳ＝０ꎬ即自旋允许ꎮ孤立Ｍｎ２＋的由４Ｔ１到６Ａ１的电子能级跃迁是双重禁阻的ꎬ其荧光寿命长达毫秒级ꎮ当Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ部分自旋禁阻跃迁变为自旋允许跃迁ꎬ导致荧光寿命缩短ꎮ但由于多数研究对象为Ｍｎ２＋掺杂的体系ꎬ随着掺杂浓度增加其存在浓度猝灭等因素的干扰ꎬ使得该理论缺少直接有效的实验证据ꎮ为了排除浓度猝灭㊁声子等因素的干扰ꎬＺｈｕ等以纯锰基质材料ＣｓＭｎＣｌ３(ＣＭＣ)和它的水合物ＣｓＭｎＣｌ３ ２Ｈ２Ｏ(ＣＭＣ Ｈ２Ｏ)为研究对象ꎬ利用光磁测量技术来表征材料在有/无光照条件下自旋组态的变化ꎬ以期获得Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁耦合相互作用与其荧光寿命关系的更有效证据[１４]ꎮ如图６(ａ)所示ꎬＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的发射峰分别位于６４６ｎｍ和６２２ｎｍꎬ两者在室温下的荧光衰减曲线均为单指数衰减(如图６(ｂ))ꎮ具有较强声子能量的ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的荧光寿命为２７５μｓꎬ而具有较低声子能量的ＣＭＣ荧光寿命明显比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ短ꎬ约为１５９μｓꎮ当温度为１０Ｋ时ꎬＣＭＣ(τ＝５５３μｓ)的荧光寿命稍长于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(τ＝４２４μｓ)ꎬ但也远小于孤立Ｍｎ２＋的毫秒级荧光寿命ꎮ随着温度升高ꎬＣＭＣ荧光寿命衰减速率比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ快ꎬ且在２５０Ｋ以后ＣＭＣ的荧光寿命短于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ[５４]ꎮ通过与ＣＭＣ Ｈ２Ｏ对比ꎬ在排除了声子能量和浓度猝灭的因素后ꎬ可以肯定ＣＭＣ荧光寿命的缩短与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ电子顺磁共振(ＥＰＲ)㊁磁化曲线测试和ＤＦＴ计算结果表明ＣＭＣ具有强的ＡＦＭ相互作用ꎬ其Ｗｅｉｓｓ温度θ＝－１９３.１４Ｋꎬ远强于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(θ＝－４１.６３Ｋ)ꎮ光磁测量结果显示ＣＭＣ Ｈ２Ｏ在光激发条件下的变温摩尔磁化率(χｍ)小于无光照条件下的变温χｍ(图６(ｃ))ꎬ但相差不大ꎻ而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋具有强反铁磁相互作用的ＣＭＣ在光激发条件下的χｍ明显强于无光照的情况ꎬ特别是在ＴＮ温度以下(如图６(ｄ)所示)ꎮ该现象可以通过图６(ｅ)来解释ꎬ当光子将Ｍｎ２＋电子由基态能级激发到激发态能级时ꎬＭｎ２＋的电子自旋总数发生变化ꎬ根据磁化率χ表达式[１８]:χ＝Ｎｇ２μ２Ｂ３ｋＴＳ(Ｓ＋１)ꎬ(３)其中ꎬＮ为阿伏伽德罗常数ꎬμＢ为波尔磁子ꎬｋ为玻尔兹曼常数ꎬｇ为朗德因子ꎬＳ为电子自旋总数ꎮ由公式(３)可知Ｓ与χ成正相关ꎮ对于孤立的Ｍｎ２＋离子来说ꎬ电子处于基态能级时ꎬＳ为５/２ꎬ电子跃迁到最低激发态能级时ꎬＳ变为３/２ꎻ而对于具有理想的ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系来说ꎬ电子处于∣６Ａ１６Ａ１>基态时ꎬＳ为０ꎻ电子跃迁到∣４Ｔ１６Ａ１>激发态能级时ꎬＳ变为１ꎮ据此可以推断ꎬ对于孤立的Ｍｎ２＋离子ꎬ电子跃迁前后Ｓ变小ꎬ导致光激发下其χｍ变小ꎻ而对于具有ＡＦＭ磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系ꎬ电子跃迁前后Ｓ会变大ꎮ但实际情况会更复杂ꎬ因为在连续光照条件下处于光激发态(这里为了区别磁基态和磁激发态)的Ｍｎ２＋相对于光基态的Ｍｎ２＋少得多ꎬ且它们的浓度处于动态平衡中ꎮ此外ꎬＭｎ２＋４９０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷图６㊀ＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ室温下的激发和发射光谱(ａ)以及荧光寿命(ｂ)ꎻＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)和ＣＭＣ(ｄ)在无光照(暗态)和４３６ｎｍ光照射下的变温摩尔磁化率ꎻ(ｅ)理想状态下孤立Ｍｎ２＋和反铁磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋处于基态和激发态的自旋状态[１４]ꎮＦｉｇ.６㊀Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ/ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＣａｎｄＣＭＣ Ｈ２Ｏ.Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)ａｎｄＣＭＣ(ｄ).(ｅ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｐｉｎｓｔａｔｅｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈＡＦＭｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅａｎｄｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ[１４].处于光激发态的寿命也会影响光磁响应性质ꎮ对于ＣＭＣ体系ꎬ在光照条件下部分Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用被破坏ꎬ此时存在ｂ(孤立Ｍｎ２＋光基态)㊁ｃ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光激发态)和ｄ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光基态)三种状态ꎬ整体的Ｓ仍然会大于无光照条件下的Ｓꎬ从而导致４３６ｎｍ光照下ＣＭＣ的χｍ大于无光条件下的χｍꎮ通过光磁测量技术可揭示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋的ＡＦＭ相互作用对其自旋组态的影响ꎬ进而影响其发光寿命ꎮ此外ꎬ如果一个体系存在ＡＦＭ和ＦＭ作用相互竞争的现象ꎬ会使Ｍｎ２＋的发光衰减行为与前述不同ꎮ如在ＣｓＭｎＦ３(ＣＭＦ)体系中[５５]ꎬ室温下可以观测到两个明显分离的发光峰ꎬ一个位于６００ｎｍ(ＶＩＳ)ꎬ一个位于７９５ｎｍ(ＮＩＲ)(图７(ａ))ꎮ这两个发射峰都具有相似的激发光谱ꎬ但荧光衰减却截然不同ꎮＶＩＳ荧光寿命仅４７μｓꎬＮＩＲ荧光寿㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４９１㊀图７㊀在３９５ｎｍ激发下ＣＭＦ的发射光谱(ａ)和荧光衰减曲线(ｂ)ꎻ(ｃ)在１０００Ｏｅ外场强度下ＣＭＦ的变温摩尔磁化率曲线ꎻ(ｄ)ＣＭＦ中的磁相互作用:Ｊ１表示共顶点ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)１８０ʎ超交换作用ꎬＪ２ＤＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)直接交换作用ꎬＪ２ＳＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)的９０ʎ超交换作用ꎻＣＭＦ处于光照和无光照条件下的ＴＮ温度以下的变温摩尔磁化率曲线(ＺＦＣ表示零场冷)(ｅ)及ＴＮ温度以上的变温摩尔磁化率曲线(ｆ)[５５]ꎮＦｉｇ.７㊀Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＦｗｉｔｈｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ３９５ｎｍ.(ｃ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｏｆ１０００ＯｅｆｏｒＣＭＦ.(ｄ)ＭａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｓＭｎＦ:Ｊ１ｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒ￣ｎｅｒ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙ１８０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄＪ２ｂｅｔｗｅｅｎｆａｃｅ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙｄｉｒｅｃｔｍｅｔａｌ￣ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＤＥ)ａｎｄ９０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＳＥ).Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｚｅｒｏ￣ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ(ＺＦＣ)ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｂｅｌｏｗＴＮ(ｅ)ａｎｄａｂｏｖｅＴＮ(ｆ)ｆｏｒＣＭＦ[５５].命长达１.４５ｍｓ(如图７(ｂ)所示)ꎮ这与其他一些存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用诱导多峰发射的体系不同ꎬ通常在Ｍｎ２＋掺杂的ＫＺｎＦ３和ＫＭｇＦ３中ＶＩＳ和ＮＩＲ发射峰室温荧光寿命均比较短ꎬ仅为几十微秒ꎬ在具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ中也仅１５９μｓ[１１ꎬ１４ꎬ４２]ꎮ低温下ꎬＣＭＣ中具有ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋发光寿命约几百微秒ꎬ而ＣＭＦ中ＶＩＳ和ＮＩＲ荧光寿命均比较长ꎬ分别为１５.２２ｍｓ和９.８０ｍｓꎮ监测ＶＩＳ和ＮＩＲ两个发射峰在１０~３００Ｋ温度范围内的变化趋势ꎬ发现前者的强度和荧光寿命随温度升高而急剧衰减ꎬ且峰位明显红移ꎻ而后者的强度和荧光寿命随温度变化的趋势则相对缓和ꎬ峰位几乎没有移动ꎮ结合材料晶体结构进行分析ꎬＣＭＦ的ＭｎＦ６八面体之间有两种不同的桥连方式ꎬ其中Ｍｎ１与Ｍｎ２八面体以共顶点线型连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１７７.４１ʎ)ꎬＭｎ２与Ｍｎ２八面体以共面的形式连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为８８.１４ʎ)ꎬ不同的桥连方式可能导致复杂的磁相互作用ꎬＶＩＳ和ＮＩＲ发光的不同变温行为则可能是不同磁相互作用相互竞争的结果ꎮ利用磁性和光磁测量可揭示该相互竞争过程ꎮ磁性测量结果表明ＣＭＦ的θ＝－９８.６４Ｋꎬ在５３Ｋ以下为ＡＦＭ有序ꎬ场冷(ＦＣ)和零场冷(ＺＦＣ)曲线并不重合(如图７(ｃ)所示)ꎬ说明体系还存在铁磁或亚铁磁序ꎻ在５３~１００Ｋ范围内ꎬ则表现出亚铁磁的行为ꎮ结合ＣＭＦ的磁结构对此进行解释(如图７(ｄ)所示)ꎬＭｎＦ６八面体共顶点连接的Ｍｎ１￣Ｍｎ２具有强的ＡＦＭ相互作用(Ｊ１<０)ꎻＭｎＦ６八面体共面连接的Ｍｎ２￣Ｍｎ２间ＦＭ超交换相互作用(键角约９０ʎꎬＪ２ＳＥ)和弱的ＡＦＭ直接交换作用(Ｊ２ＤＥ)ꎬＪ２ＳＥ与Ｊ２ＤＥ共同决定Ｍｎ２￣Ｍｎ２间磁相互作用(Ｊ２)ꎮ由于３ｄ轨道半径较小导致其ｔ２ｇ轨道重叠程度小ꎬ使得Ｊ２ＤＥ通常都小于Ｊ１ꎮ由于轨道有效重叠程度的差异ꎬ在数值上Ｊ２也小于Ｊ１ꎮ在１００~３００Ｋ温度区间内ꎬ热能大于Ｊ１ꎬ体系内Ｍｎ２＋磁矩呈无序排列ꎻ当温度下降到１００Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ１ꎬ三层共顶点的ＭｎＦ６八面体形成呈亚铁磁有序排列ꎻ当温度下降到５０Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ２ꎬ共面ＭｎＦ６八面体间出现ＦＭ有序ꎻ但由于Ｊ１远强于Ｊ２ꎬ体系整体磁矩呈ＡＦＭ排列ꎮ对材料进行光磁测量ꎬ结果显示在２~５３Ｋ温度范围内(图７(ｅ))ꎬ４３６ｎｍ光照条件下的χｍ大于暗态下的χｍꎬ体现ＡＦＭ相互作用的特征ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数大于其基态ꎻ在５３~１００Ｋ范围内则相反ꎬ即４３６ｎｍ光照条件下的χｍ小于暗态下的χｍ(图７(ｆ))ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数小于其基态ꎮ此外ꎬ通过对比具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ(图６(ｄ))ꎬ可以发现ＣＭＦ在ＴＮ以下光激发态与暗态的χｍ曲线差异小一些ꎮ这些都说明由于ＣＭＦ中存在着复杂的磁相互作用的竞争ꎬ使得低温条件下ＶＩＳ和ＮＩＲ的荧光寿命显著大于具有相似结构的ＣＭＣꎮ３.４㊀磁光现象除了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间有磁相互作用以外ꎬ在半导体中掺杂Ｍｎ２＋离子可以与半导体的激子发生ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬ这种相互作用加剧Ｍｎ２＋掺杂半导体能带结构的塞曼分裂ꎬ导致其分裂能比非掺杂半导体大两个数量级左右[５６￣５８]ꎮ通常可用磁圆偏振发光光谱仪(ＭＣＰＬ)和磁圆偏振度(ＤＣＰ(有时也用ＣＰ表示))对这种塞曼分裂进行表征ꎮＤＣＰ可以通过公式(４)进行描述:Ｐ＝ΔＩＩ＝(Ｉδ＋－Ｉδ－)(Ｉδ＋＋Ｉδ－)ꎬ(４)其中Ｉδ＋和Ｉδ￣分别为δ＋和δ－偏振光的发光强度[５９￣６１]ꎮ当掺入Ｍｎ２＋离子时ꎬ材料的塞曼分裂从由半导体固有的本征性质主导转变为由Ｍｎ２＋￣激子的ｓｐ￣ｄ磁交换作用主导ꎮＭｎ２＋掺杂半导体的塞曼分裂随外磁场的增强逐渐饱和ꎬ相应的变磁场ＤＣＰ曲线与用布里渊磁化曲线拟合的结果一致[５６￣５７ꎬ６２]ꎮ由于Ｍｎ２＋与激子存在ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂半导体材料磁光现象的影响不易区分ꎬ鲜有文献报道相关的研究ꎮ尽管如此ꎬ在一些Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ当Ｍｎ２＋浓度增加时其磁光行为出现一些异常ꎬ说明体系可能存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用ꎮ例如ꎬ２０１１年Ｖｉｓｗａｎａｔｈａ等[１５]发现在Ｍｎ２＋ʒＺｎＳｅ/ＣｄＳｅ中将掺杂浓度从０.８Ｍｎ/ｃｏｒｅ提高到９.６Ｍｎ/ｃｏｒｅꎬＤＣＰ值由４０％下降至５％(如图８(ａ)所示)ꎬ作者认为这可能是由于体系内Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成并增多导致的ꎮ２０１４年Ｂｒａｄｓｈａｗ等[１６]也探讨了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂ＺｎＳｅ半导体磁光现象的影响ꎮ作者依据Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的荧光寿命明显小于孤立Ｍｎ２＋的特征ꎬ利用时间分辨的磁圆偏振发光光谱研究磁光现象并进一步探讨Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对处于激发态的磁性质ꎮ在外磁场Ｂ＝６Ｔ㊁温度为１.７Ｋ时ꎬ材料在５９０ｎｍ处出现δ＋和δ－的偏振发光(如图８(ｂ)所示)ꎮ作者还测试了Ｍｎ２＋掺杂浓度为０.５２％㊁１.５％和３.５％的Ｚｎ１－ｘＭｎｘＳｅ样品的时间分辨磁圆偏振光谱ꎮ为分辨样品中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的圆偏振信号ꎬ引入ＰＴＩ和ＰＴＤ:ＰＴＩ＝ΔＩＩ()ｔң¥ꎬ(５)ＰＴＤ＝ΔＩＩ()ｔң０－ＰＴＩꎬ(６)其中ＰＴＩ表示时间ｔ趋向无穷时的ＤＣＰ值ꎬＰＴＤ表示从光发射第０秒与时间趋向无穷的ＤＣＰ的差值ꎮ通常Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光衰减寿命比孤立Ｍｎ２＋的荧光寿命小一个数量级以上[２２ꎬ４２ꎬ６３]ꎬＰＴＤ可以表示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ＤＣＰ值ꎻ而当时间ｔ趋向于无穷时ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的跃迁发射和激发能快速达到一个平衡状态ꎬ体系的偏振发光主要由具有长荧光寿命的孤立Ｍｎ２＋的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
天津工业大学第一届科技学术节
策
划
书
主办：校研究生会科技学术部
2015.03.01
为进一步营造浓厚的校园科技创新和校园文化氛围，坚持普及科技文化知识，传播先进文化，弘扬民族精神，建设健康向上的校园文化的活动，构建研究生学院科技文化创新活动体系，引导全院学生崇尚科学、追求真知、勤奋学习、锐意创新，提升全院文化内涵，推动全院科研教育与人才培养又好又快发展，经校研工部及校研究生会研究，决定举办天津工业大学研究生学院第一届科技学术节。
二．活动目的
研究生科技学术节以培养学生创新意识，拓展科学视野，锻炼科学思维，普及科教活动为宗旨，倡导科学精神，激发科技兴趣，提高科研能力，努力使广大学生树立正确的学习观，培养严谨、务实的科学作风，促进学生课内外学术科技活动健康发展，营造浓厚的校园科技学术氛围。
三．活动开幕式
校研究生会主办的科技学术节开幕式在艺缘活动中心（待定）举办基本流程：
1）（主持人）活动开始，由老师致开幕词，宣布科技学术节开幕。
2）在老师、研究生会以及嘉宾的观赏下，活动正式开始
3）各研究生院以及校研会的活动安排陆续进行
4）闭幕式
四．活动主题
科技舞动奇迹，梦想创造未来
2016年3月至6月
六．活动对象
全体在校研究生及博士生
七．活动项目
1）在校老师们的带领下，完成首届科技学术节的开幕式。
2）邀请的嘉宾是各个学院的主席以及负责人
3）活动的项目参考如下：
学术论坛纺织学院
活动时间：2016.03.20
服装设计及画品展艺术学院
活动时间：2016.04.05
学术“比拼”大赛机械学院
活动时间：2016.04.20
安全教育科普知识竞赛科技学术部
活动时间：2016.04.25（感觉和科技不搭边，建议删）“挑战杯”创业计划大赛材料学院
活动时间：2016.04.30（和材料关系不大，建议和管理学院组合）
网页和课件制作大赛网络部
活动时间：2016.05.20
读书交流心得体会读书协会
活动时间: 2016.05.28
网络搜索引擎设计大赛图书馆
活动时间：2016.06.03
八．活动要求
1）联系各院的研究生会成员及各班的负责人，了解各院所办活动的项目及时间，与其协商做好时间安排
2）各院的活动安排要求人人出席参加
九．活动宣传
1）海报宣传：北苑1~5号楼
2）条幅宣传：悬挂在东、北苑各一个
3）网络宣传：在微信、微博等平台发布有关信息
十．活动闭幕式
在艺缘活动中心举办
十一．部门的安排
1）前期的活动人员统计，主要是由办公室及组织部负责
2）活动的宣传工作，主要由宣传部和网络部负责
3）活动的照片剪辑，主要由新闻部负
4）主持人的安排主要由文艺部负责
5）活动现场的秩序维护，主要由体育部负责
6）活动的经费，主要由外联部拉赞助获取
7）前期活动现场的布置，每个部门出席两个人即可
附件一：预算表格
条幅和海报
矿泉水
附件二：具体的活动安排
时间活动
2016.03.01 联系各院的负责人，与其说明活动细节 2016.03.15 准备活动的开幕式
2016.03.25 协调各院的活动时间安排，依次进行2016.06.10 活动的闭幕式。