硅酸盐晶体结构
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硅酸盐晶体结构
• 蒙脱石是2：1型结构（见结构模 型），即两层硅氧四面体中间夹一 层铝氧八面体层。在铝氧八面体层 中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离 子所取代，为了平衡多余的负电价， 在结构单位层之间有其它阳离子平 衡。化学式中的的M即为其它阳离 子，在蒙脱石中，一般是Na1+和 Ca2+离子。而且以水化阳离子的形 式进入结构。
• 它将与硅氧层以外的阳离子相连。 这种自由氧在空间排列也形成六边 形网格。层状结构中络阴离子的基 本单元是[Si4O10]4-，其a、b轴的方 向分别为a=0.520nm, b=0.90nm。在 各种层状硅酸盐晶体结构中，其晶 胞参数中α0和b0的值大致与此值相 近。
• 在层状结构硅酸盐晶体结构中，自 由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、 Fe2+等阳离子相连，它们的配位数 为6，构成Al-O，Mg –O等八面体。 由于硅氧层中自由氧形成六边形网 格，因此Al-O或Mg–O八面体也连 成六边形网格，它们之间有两种连 接方式。
• 在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四 面体层和铝氧或镁氧八面体层的连 接方式有两种，一种是由一层四面 体层和一层八面体层相连，称为1： 1型或两层型层状结构（见高岭土结 构模型）。另一种是由两层四面体 层中间夹一层八面体层，称为2：1 型或三层型层状结构（见滑石结构 模型）。
• 不论是两层还是三层，从这样的结 构单位来看，电荷已经平衡。因此 层状结构中，二层与二层或三层与 三层之间只能以微弱的分子键或 OH1-离子产生的氢键来联系。由于 这种键力很弱。所以，在二层或三 层的结构单位之间可以有水分子存 在。
• 在α-方石英中，两个共顶的硅氧四 面体相连，相当于以共用氧为对称 中心。由于这三种石英的硅氧四面 体的连接方式不同，因此它们之间 的转变将拆开Si-O键，重新组合成 新的骨架。
硅酸盐晶体结构(无机材料科学)
§2.6.6 硅酸盐矿物的晶体结构
一、岛状结构 镁橄榄石（ Mg2[SiO4]或 2MgO· 2） SiO 二、组群状结构 绿宝石（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · Al 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO· MgO· 2SiO2 ） 四、层状结构（层状结构矿物的特点） 1、高岭石结构（ Al2O3•2SiO2 •2H2O 或Al4[Si4O10](OH)8） 2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2[Si4O10](OH)8•nH2O理论式）
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
21
辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有[Si2O6]n4n单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2++Ca2+）可被（Na++Al3+）, （Na++Fe3+）, （Li++Al3+）等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2，透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2， 具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
一、岛状结构 镁橄榄石（ Mg2[SiO4]或 2MgO· 2） SiO 二、组群状结构 绿宝石（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · Al 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO· MgO· 2SiO2 ） 四、层状结构（层状结构矿物的特点） 1、高岭石结构（ Al2O3•2SiO2 •2H2O 或Al4[Si4O10](OH)8） 2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2[Si4O10](OH)8•nH2O理论式）
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
21
辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有[Si2O6]n4n单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2++Ca2+）可被（Na++Al3+）, （Na++Fe3+）, （Li++Al3+）等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2，透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2， 具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
硅酸盐晶体结构
• SiO2晶体熔 点高、硬度 大、化学稳 定性好，无 明显解理。
22:15
41
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42
22:15
43
存在对称中心
存在对称面
22:15
45
α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
22:15
α-方石英结构
46
α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
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存在对称中心
存在对称面
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α-方石英
• 立方晶系，
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数，
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8，
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α-方石英结构
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α-磷石英
• 六方晶系， • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如：石棉细长纤维状)。
各向异性， 解理易在链间发生， 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
？？络阴离子式：
[Si4O10]4－
单网层结构：
复网层结构：一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]： 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性，同时引入K＋。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构， 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用：孔道和内表面很大，加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时， 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应：陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用， 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2（石英 quartz ）的晶体结构。
硅酸盐晶体结构
的O2-均为桥氧，无活性氧， 电价平衡，实际上是氧化 物SiO2。
ڻ以SiO2为例讨论，SiO2分
为三类晶型（石英、鳞石 英、方石英）七种变体。
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（1）α-方石英结构
立方晶系，Fd3m 空间群， a=0.705nm，Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同，而 O2-位于每两个 Si4+之间， Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10]（OH）
8
结构组成：相当于在高 岭石结构中，用Mg2+取 代Al3+，为保持电价平
衡，需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成：将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分：Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3）四面体不相连，八面体共棱相连。
4）Si-O形成[SiO4]四面体，弧立存在，由
[MgO6]连接起来。 5）Si-O→[SiO4]，Mg-O→[MgO6]
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（2)
结构特点
1）各[SiO4]4- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ２）各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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（2）叶蛇纹石 又称岫玉， 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中，全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主， 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓，五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
ڻ以SiO2为例讨论，SiO2分
为三类晶型（石英、鳞石 英、方石英）七种变体。
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（1）α-方石英结构
立方晶系，Fd3m 空间群， a=0.705nm，Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同，而 O2-位于每两个 Si4+之间， Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10]（OH）
8
结构组成：相当于在高 岭石结构中，用Mg2+取 代Al3+，为保持电价平
衡，需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成：将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分：Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3）四面体不相连，八面体共棱相连。
4）Si-O形成[SiO4]四面体，弧立存在，由
[MgO6]连接起来。 5）Si-O→[SiO4]，Mg-O→[MgO6]
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（2)
结构特点
1）各[SiO4]4- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ２）各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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（2）叶蛇纹石 又称岫玉， 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中，全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主， 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓，五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
硅酸盐晶体结构
▲▲
如果八面体以共棱方式相连，但O2被3个正离子所共用，这种八面体称为三
八面体，即 全部八面体空隙都被正离
子填充，[MgO6] 就属此种情况。
材料科学基础
• 不管是二八面体还是三八面体，八面
体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位 （活性氧），因而剩余电价就要由H+来 平衡，所以层状结构中都有OH-出现。
五、层状矿物
层状结构是[SiO4]之间通过三个桥氧相 连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面 体层。
结构基元：[Si4O10]4－ 化学式：[Si4O10]n4n－ Si/O： 4：10 共用O2－数： 3
（a）立体图
（b）投影图
层状结构硅氧四面体
层的类型：
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。
角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角
闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
例：透辉石， CaMg[Si2O6]
结构与性质的关系：
介电性 解理性Si-O键要比M-O键要强
石英 磷石英 方石英 熔体
870 C 1470 C 1723 C
硅酸盐晶体结构
长石族 结构特点:
长石的结构中的四个面体[TO4]（T代表Si或Al）相互共顶，形成一个四联环。四联环与四联
环又相互共用角顶，连接成曲轴状的链，平行于a轴伸展，链与链之间，又以桥氧相接，形成 整个三维的骨架。
主要
种: K[AlSi3O8]
透长石 Sanidine 正长石 Orthoclase 微斜长石 Microcline 斜长石 (钠长石_奥长石_中长石_拉长石_培长石_钙长石)
PS：翡翠的A货、B货和C货的含意
层状结构硅酸盐
滑石
化学组成:
Talc Mg3[Si4O10](OH)2
晶体形态:偶见假六方或菱形的片状单晶体。
物理性质:无色透明或白色，硬度1，{001}解理完全，比重2.58~2.83, 能耐
火。
鉴定特征:低硬度，有滑感，较浅的颜色以及片状形态。
架状结构硅酸盐
层状结构硅酸盐
翡翠（jadeite）， 也称翡翠玉、翠玉、缅甸玉，是 玉的一种。 翡翠的正确定义是以硬玉矿物为主的辉石类矿物组 成的纤维状集合体。但是翡翠并不等于硬玉。翡翠 是在地质作用下形成的达到玉级的石质多晶集合体， 主要由硬玉或硬玉及钠质（钠铬辉石）、钠钙质辉 石（绿辉石）组成，可含有角闪石、长石、铬铁矿、 褐铁矿等。
参考文献： 高等无机结构化学 麦松威，周公度，李伟基 北京大学出版社 第二版 化学中的多面体 周公度 北京大学出版社 结构和物性 周公度 高等教育出版社 第三版 维基百科
感谢聆听
3、链状硅氧骨干
硅氧四面体彼此之间共用两个角顶构成延伸 的单链[Si2O6]4硅氧四面体部分共用两个角顶，部分共用三 个角顶相互联接构成延伸的双链[Si4O11]6-
4、层状硅氧骨干
硅氧四面体共用三个角顶构成二向延展 的平面层状[Si4O10]4-
晶体结构硅酸盐晶体结构
晶体结构硅酸盐晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
硅酸盐晶体是指以硅酸根为基础的晶体，其中硅离子（SiO_4^4-）与其他阳离子形成网络结构。
硅酸盐晶体结构的研究对于了解晶体的物理性质以及在材料科学中的应用具有重要意义。
硅酸盐晶体结构可以分为四类：随机硅酸盐、连续硅酸盐、不连续硅酸盐、氟硅酸盐。
随机硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）和其他离子随机排列的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间没有明确的排列规律，并且硅酸根离子与其他离子之间的距离也比较随机。
随机硅酸盐晶体结构可以用来制备玻璃等非晶态材料。
连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）按照一定的排列规律形成的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的连接方式，形成一维、二维或三维的网络结构。
连续硅酸盐晶体结构具有较高的晶体度和结晶度，可以用来制备陶瓷等工程材料。
不连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）与其他离子之间有插入不连续的阳离子，形成硅酸盐层状结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的排列规律，但是硅酸根离子与其他离子之间的距离不均匀。
不连续硅酸盐晶体结构可以用来制备硅酸钙等复合功能材料。
氟硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）的一部分或全部被氟离子（F^-）取代的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子与氟离子之间有明确的排列规律，并且形成独特的晶体结构。
氟硅酸盐晶体结构具有特殊的光学、电学和热学性质，可以用来制备光学器件、电子器件和热障涂层等材料。
总之，硅酸盐晶体结构的研究对于深入了解晶体的性质、设计新型材料以及开发新的应用具有重要意义。
随着材料科学的进步和技术的发展，我们对硅酸盐晶体结构的理解将进一步深化，为新材料的开发和应用提供更多的可能性。
硅酸盐晶体结构
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(3) 层状硅酸盐 layered silicates
9
二、硅酸盐矿物的分类
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(4) 架状硅酸盐 network silicates
10
三、硅酸盐的结构
1、岛状硅酸盐 Island silicates (limited Si-O group) (1) 单一硅氧团（孤立有限硅氧团）
举例：
• 能“爆米花”的矿物和岩石
• 能吸水膨胀的膨润土
20
4、骨架状硅酸盐 Network silicates
(1). 硅石 silica（石英） SiO2 硅氧四面体在空间组成的三维网 络状结构
方石英结构特征：
• FCC点阵，Si4＋排成金刚石结构， O2－位于<111>方向上 的一对Si4＋之间，形成桥氧； Si4＋位于O2－的四面体间隙， O2－四面体在空间通过桥氧相连，形成三维网络结构 • 所有的氧均为桥氧
13
(2) 含成对的硅氧团
• = O/Si＝3.5
• 硅钙石 Ca3(Si2O7)，即3CaO· 2SiO2，正交晶系
14
(3) 含环状硅氧团
• 三节环：(Si3O9)6－ • 四节环：(Si4O12)8－
• 六节环：(Si6O18)12－
= O/Si＝3
代表性矿物：
绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 堇青石 cordierite 2MgO· 2O3· 2Al 5SiO2
15
2、链状硅酸盐 Chained silicates
由大量的[SiO4]4－共顶连接而成的一维结构
(1) 单链：结构单元[SiO3]2－, = O/Si＝3
(3) 层状硅酸盐 layered silicates
9
二、硅酸盐矿物的分类
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(4) 架状硅酸盐 network silicates
10
三、硅酸盐的结构
1、岛状硅酸盐 Island silicates (limited Si-O group) (1) 单一硅氧团（孤立有限硅氧团）
举例：
• 能“爆米花”的矿物和岩石
• 能吸水膨胀的膨润土
20
4、骨架状硅酸盐 Network silicates
(1). 硅石 silica（石英） SiO2 硅氧四面体在空间组成的三维网 络状结构
方石英结构特征：
• FCC点阵，Si4＋排成金刚石结构， O2－位于<111>方向上 的一对Si4＋之间，形成桥氧； Si4＋位于O2－的四面体间隙， O2－四面体在空间通过桥氧相连，形成三维网络结构 • 所有的氧均为桥氧
13
(2) 含成对的硅氧团
• = O/Si＝3.5
• 硅钙石 Ca3(Si2O7)，即3CaO· 2SiO2，正交晶系
14
(3) 含环状硅氧团
• 三节环：(Si3O9)6－ • 四节环：(Si4O12)8－
• 六节环：(Si6O18)12－
= O/Si＝3
代表性矿物：
绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 堇青石 cordierite 2MgO· 2O3· 2Al 5SiO2
15
2、链状硅酸盐 Chained silicates
由大量的[SiO4]4－共顶连接而成的一维结构
(1) 单链：结构单元[SiO3]2－, = O/Si＝3
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❖4.两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以 共棱，共面相连接
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖1. 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最 后，之后写结构水、层间水(＋)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖2. 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧 团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
❖三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被三个金属阳离子共用
二八面体：Al－O八面体
八面体Al3+ CN=6， 与Al相键合的每个价 键S=3/6=1/2
四面体Si4+ CN=4， 与Si相键合的每个价 键S=4/4=1
Al－O八面体
1/2 1/2 1
47
硅酸盐结构中的同晶置换 网状结构硅酸盐的[SiO4]4－中，常有一定 数量的Si原子被Al原子置换，使某些氧原子 产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到 电中性
同晶置换要求：两种原子的半径相差不大 ，不影响晶体的结构状态
为达到电中性，由正离子引入而存在于 网状结构的间隙中：（正离子半径大、电荷 低，如K＋，Na＋，Ca2＋等） a、保证整个结构的电中性 b、起离子键作用把带电价的络阴离子团联 接起来
在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相 互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式 存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重 作用：
(1)、保证电中性 (2)、以离子键间接连接阴离子团
[SiO4]孤立
Mg2＋形成 [MgO6]连接 [SiO4]单元
岛状结构: 镁橄榄石
16
B、环状硅酸盐
环状，共用2顶：
三节环（三元 环、三方环）
❖复网层 2：1 ❖[SiO4]层中离子取代： ❖Al3＋→1/4Si4＋ ❖层间K＋平衡负电荷 ❖层间:离子键结合 ❖结合力较强
❖ 【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状 晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种 晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式： KF·AlF3 ·BaO ·MgO ·Al2O3·5MgO ·5SiO2，请说 明该晶体与何种晶体类型有关
❖层间氢键较强，可交换阳离子容量低
❖高岭石层间含水－多水高岭石 c轴伸长
❖2. 叶蜡石－复网层 Al2[Si4O10](OH)2
❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧八面体
三层
❖ 八面体为[AlO4(OH)2] ❖ 4个O，2个OH
❖ 层间：范氏力：片状解理
37
❖3. 复网层：滑石 Mg3(Si4O10)(OH)2
❖ 单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢 氧）三八面体组成
❖看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2＋取代， Mg2＋填 满全部八面体空隙（三八面体）
❖ 八面体层：[MgO4(OH)2]水镁层/水氢氧层 ❖ 层间：范德华力－解理完全：滑腻感
滑石结构 复网层，层间范氏力
❖4. 复网层－蒙脱石结构
硅酸盐晶体结构
2020年4月29日星期三
❖自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料 ❖地壳中最丰富的两种元素：硅和氧 ❖硅酸盐占所有矿物的1/3以上
❖研究硅酸盐矿物结构 必要性！
1、无机硅酸盐的结构单元
―――硅氧四面体[SiO4]4－ (1) 硅原子的外层电子结构
Si 1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p 轨道形成四个等价的SP3杂化轨道
方石英
熔体
573℃ β-石英
160℃
268℃
β-磷石英
β-方石英
117℃ 重建型、位移型晶型转变
γ-磷石英
纵横向向：：仅键键破长坏、、键重角建调，整转，变转缓变慢 迅－速重可建逆型－晶位型移转型变晶型转变
滑石结构
每个O2－两价：3个Mg2＋各从O2－分1/3价，Si4＋
分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被三个阳
离子共用——三八面体 *
杨为中 材料物理化学
30
❖层间离子键、分子间力或H键连系
❖层中离子取代：如：[SiO4]层中部分Si4＋被 Al3＋取代；[AlO6]层中部分Al3＋被Mg2＋取代 ，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、 半径大的其他阳离子（如Na＋，K＋）：离子 健
构水、层间水( ·)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
❖2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与 晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确 定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组
由于氧原子用于键合的是两个具有 方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之 间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不
共面 （泡林规则：Si高电价、低配位）
❖硅酸盐晶体结构特点：
❖1.[SiO]4是结构基础 ❖2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现
❖3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个 [SiO]4所共用
❖ Al2[Si4O10](OH)8x·nH2O ❖ 叶蜡石含层间水 ❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧二八面体层 ❖ 层间范德华力相连 ❖ 与多水高岭石不同： 蒙脱石：含水量可变 多水高岭石：水量有限
三层
n H2O
n H2O
❖ 蒙脱石：含水量可变？ ❖Al－O八面体层中约1/3 Al3＋可被Mg2＋取代，复网
无限重复而成；
二层
❖ 两层结构单位在ab平面无限伸展
❖ 层间靠氢键相连，易解理；
高龄石沿c轴投影
高龄石结构：单网层、层间氢键
ห้องสมุดไป่ตู้
• 每个Al3＋同时和2个O2－ 、4个OH－相连，形成 [AlO(OH)4]八面体，硅 氧层和水铝石层构成单 网层
• Al3＋填充2/3八面体空隙 －二八面体层
高岭石结构单元
❖[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩 余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为 非桥氧
C、链状硅酸盐
1.单链状
共用2顶： [Si2O6]4－
硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方 向无限延伸的链状结构
辉石R2[Si2O6]
硅灰石中[Si3O9]
[Si2O6]n4n－
2、双链状硅酸盐
平均共用两个半顶
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分 子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 ℃ 以上大量逸出
Eg. 蒙脱石 ❖层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影
响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出， 层间距↓
(2) 常见无机硅酸盐的结构形式
硅酸盐 硅氧四面体 Si/O比
a、岛状：不共顶
A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石
并对其结构简单说明。
滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母： KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石： Al2[Si4O10](OH)2
❖如何入手？
❖ 1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构； ❖ 2.该晶体结构？化学式→结构式！！ ❖ 3.比较说明。
Al－O八面体层中此层为OH－离子，通过此 层的H键作用与其他层相连接
❖同晶置换：四面体中Si4＋被Al3＋或M2+取代，多余 负电荷，高岭石带负电
❖离子取代不易，仅在最外层结构发生
❖为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子 ，结合不稳，可与其他离子进行交换
＋
高岭石 K Ca2+ 高岭石
Ca ＋ K+
1：4
双b岛.双状岛：共状用、1环顶状→ 2：7
b、组环群状状：（共用共2用顶1顶或2顶 1：3
）
c、单链状：共用2顶
1：3
双链状：平均共2个半顶 4：11
d、层状：共用3顶
4：10
e、网状（架）：共用4顶 1：2
Si/O比↑
A、岛状硅酸盐
（1）无连接： 单岛状结构，[SiO4]4－ （2）共用一顶： 双岛状结构，[Si2O7]6－
Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状－由于 双链结构单元的解理所致
D、层状结构硅酸盐
层状，共用三个顶： [Si4O10]4－
剩余1个 活性氧
层状结构硅酸盐的结构单元[SiO4]通过 三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅 氧四面体层
硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以CN ＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体
四面体排列
(2) 硅氧四面体
Si的四个等价SP3杂化轨道各与一 个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－――― 无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
➢ Si－O键：离子键和共价键各占1/2
➢硅氧四面体可孤立存在也可共顶连 接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合
(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
[Si4O11]6－
两条相同的单链通过尚未公用的氧连 起来在一维方向无限延伸的带状结构
双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映 成双而得
23
链状结构硅酸盐的解理
链状结构硅酸盐中，链上为键合较 强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O 键合相对较弱，易断裂
因此在受外力作用时，沿链间一定 角度解理为柱体或纤维
❖层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的 连接方式有两种：
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连
2：1型（复网层 ）：两层四面体 层中间夹一层八 面体层相连
❖二八面体和三八面体
❖非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖1. 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最 后，之后写结构水、层间水(＋)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐化学式表示方法：
❖2. 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧 团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
❖三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被三个金属阳离子共用
二八面体：Al－O八面体
八面体Al3+ CN=6， 与Al相键合的每个价 键S=3/6=1/2
四面体Si4+ CN=4， 与Si相键合的每个价 键S=4/4=1
Al－O八面体
1/2 1/2 1
47
硅酸盐结构中的同晶置换 网状结构硅酸盐的[SiO4]4－中，常有一定 数量的Si原子被Al原子置换，使某些氧原子 产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到 电中性
同晶置换要求：两种原子的半径相差不大 ，不影响晶体的结构状态
为达到电中性，由正离子引入而存在于 网状结构的间隙中：（正离子半径大、电荷 低，如K＋，Na＋，Ca2＋等） a、保证整个结构的电中性 b、起离子键作用把带电价的络阴离子团联 接起来
在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相 互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式 存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重 作用：
(1)、保证电中性 (2)、以离子键间接连接阴离子团
[SiO4]孤立
Mg2＋形成 [MgO6]连接 [SiO4]单元
岛状结构: 镁橄榄石
16
B、环状硅酸盐
环状，共用2顶：
三节环（三元 环、三方环）
❖复网层 2：1 ❖[SiO4]层中离子取代： ❖Al3＋→1/4Si4＋ ❖层间K＋平衡负电荷 ❖层间:离子键结合 ❖结合力较强
❖ 【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状 晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种 晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式： KF·AlF3 ·BaO ·MgO ·Al2O3·5MgO ·5SiO2，请说 明该晶体与何种晶体类型有关
❖层间氢键较强，可交换阳离子容量低
❖高岭石层间含水－多水高岭石 c轴伸长
❖2. 叶蜡石－复网层 Al2[Si4O10](OH)2
❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧八面体
三层
❖ 八面体为[AlO4(OH)2] ❖ 4个O，2个OH
❖ 层间：范氏力：片状解理
37
❖3. 复网层：滑石 Mg3(Si4O10)(OH)2
❖ 单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢 氧）三八面体组成
❖看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2＋取代， Mg2＋填 满全部八面体空隙（三八面体）
❖ 八面体层：[MgO4(OH)2]水镁层/水氢氧层 ❖ 层间：范德华力－解理完全：滑腻感
滑石结构 复网层，层间范氏力
❖4. 复网层－蒙脱石结构
硅酸盐晶体结构
2020年4月29日星期三
❖自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料 ❖地壳中最丰富的两种元素：硅和氧 ❖硅酸盐占所有矿物的1/3以上
❖研究硅酸盐矿物结构 必要性！
1、无机硅酸盐的结构单元
―――硅氧四面体[SiO4]4－ (1) 硅原子的外层电子结构
Si 1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p 轨道形成四个等价的SP3杂化轨道
方石英
熔体
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γ-磷石英
纵横向向：：仅键键破长坏、、键重角建调，整转，变转缓变慢 迅－速重可建逆型－晶位型移转型变晶型转变
滑石结构
每个O2－两价：3个Mg2＋各从O2－分1/3价，Si4＋
分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被三个阳
离子共用——三八面体 *
杨为中 材料物理化学
30
❖层间离子键、分子间力或H键连系
❖层中离子取代：如：[SiO4]层中部分Si4＋被 Al3＋取代；[AlO6]层中部分Al3＋被Mg2＋取代 ，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、 半径大的其他阳离子（如Na＋，K＋）：离子 健
构水、层间水( ·)
❖【Eg.】 钾长石 ❖高岭土 ❖多水高岭土
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
❖2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与 晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确 定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组
由于氧原子用于键合的是两个具有 方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之 间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不
共面 （泡林规则：Si高电价、低配位）
❖硅酸盐晶体结构特点：
❖1.[SiO]4是结构基础 ❖2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现
❖3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个 [SiO]4所共用
❖ Al2[Si4O10](OH)8x·nH2O ❖ 叶蜡石含层间水 ❖ 两层硅氧四面体 ❖ 一层铝氧二八面体层 ❖ 层间范德华力相连 ❖ 与多水高岭石不同： 蒙脱石：含水量可变 多水高岭石：水量有限
三层
n H2O
n H2O
❖ 蒙脱石：含水量可变？ ❖Al－O八面体层中约1/3 Al3＋可被Mg2＋取代，复网
无限重复而成；
二层
❖ 两层结构单位在ab平面无限伸展
❖ 层间靠氢键相连，易解理；
高龄石沿c轴投影
高龄石结构：单网层、层间氢键
ห้องสมุดไป่ตู้
• 每个Al3＋同时和2个O2－ 、4个OH－相连，形成 [AlO(OH)4]八面体，硅 氧层和水铝石层构成单 网层
• Al3＋填充2/3八面体空隙 －二八面体层
高岭石结构单元
❖[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩 余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为 非桥氧
C、链状硅酸盐
1.单链状
共用2顶： [Si2O6]4－
硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方 向无限延伸的链状结构
辉石R2[Si2O6]
硅灰石中[Si3O9]
[Si2O6]n4n－
2、双链状硅酸盐
平均共用两个半顶
❖硅酸盐矿物中的水分子
❖3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分 子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 ℃ 以上大量逸出
Eg. 蒙脱石 ❖层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影
响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出， 层间距↓
(2) 常见无机硅酸盐的结构形式
硅酸盐 硅氧四面体 Si/O比
a、岛状：不共顶
A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石
并对其结构简单说明。
滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母： KAl2[AlSi3O10](OH)2 叶蜡石： Al2[Si4O10](OH)2
❖如何入手？
❖ 1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构； ❖ 2.该晶体结构？化学式→结构式！！ ❖ 3.比较说明。
Al－O八面体层中此层为OH－离子，通过此 层的H键作用与其他层相连接
❖同晶置换：四面体中Si4＋被Al3＋或M2+取代，多余 负电荷，高岭石带负电
❖离子取代不易，仅在最外层结构发生
❖为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子 ，结合不稳，可与其他离子进行交换
＋
高岭石 K Ca2+ 高岭石
Ca ＋ K+
1：4
双b岛.双状岛：共状用、1环顶状→ 2：7
b、组环群状状：（共用共2用顶1顶或2顶 1：3
）
c、单链状：共用2顶
1：3
双链状：平均共2个半顶 4：11
d、层状：共用3顶
4：10
e、网状（架）：共用4顶 1：2
Si/O比↑
A、岛状硅酸盐
（1）无连接： 单岛状结构，[SiO4]4－ （2）共用一顶： 双岛状结构，[Si2O7]6－
Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状－由于 双链结构单元的解理所致
D、层状结构硅酸盐
层状，共用三个顶： [Si4O10]4－
剩余1个 活性氧
层状结构硅酸盐的结构单元[SiO4]通过 三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅 氧四面体层
硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以CN ＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体
四面体排列
(2) 硅氧四面体
Si的四个等价SP3杂化轨道各与一 个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－――― 无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
➢ Si－O键：离子键和共价键各占1/2
➢硅氧四面体可孤立存在也可共顶连 接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合
(1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力
[Si4O11]6－
两条相同的单链通过尚未公用的氧连 起来在一维方向无限延伸的带状结构
双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映 成双而得
23
链状结构硅酸盐的解理
链状结构硅酸盐中，链上为键合较 强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O 键合相对较弱，易断裂
因此在受外力作用时，沿链间一定 角度解理为柱体或纤维
❖层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的 连接方式有两种：
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连
2：1型（复网层 ）：两层四面体 层中间夹一层八 面体层相连
❖二八面体和三八面体
❖非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）