钼酸铵的生产研究进展_张亨

第37卷第2期2013年4月中国钼业CHINA MOLYBDENUM INDUSTRYVol.37No.2April 2013收稿日期：2012－10－22；修改稿返回日期：2012－11－01作者简介：张亨（1967—），男，理学硕士，高级工程师。

现从事精细化工产品开发和信息调研工作。

钼酸铵的生产研究进展张亨（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛125000）摘要：介绍了钼酸铵的物理化学性质、毒性防护、生产工艺和用途。

对钼酸铵的生产研究进行了综述。

关键词：钼酸铵；性质；工艺；用途；进展中图分类号：TF841．2文献标识码：A文章编号：1006－2602（2013）02－0049－06RESEARCH PROGRESS IN PRODUCTION OF AMMONIUM PARAMOLYBDATEZHANG Heng（Jinxi Research Institute of Chemical Industry ，Huludao 125000，Liaoning ，China ）Abstract ：The physicochemical properties ，toxicity protection ，production process and uses of ammonium paramo-lybdate has been introduced．Production research of ammonium paramolybdate has been summarized．Key words ：ammonium paramolybdate ；property ；process ；use ；progress 钼酸铵在冶金工业方面是生产高纯钼粉、钼条、钼丝、钼片等的原料，在石油工业中用于制作高分子化合物催化剂，它也用于陶瓷色料、颜料（钼红、助染剂）、微量元素肥料、阻燃抑烟剂及其他钼化合物等的原料，还用于磷、砷酸、铅定量分析及生物碱分析的试剂和临床医药等。

1物理化学性质及毒性防护1．1物理化学性质钼酸铵的名称比较复杂，在文献上的称谓比较混乱，如表1所示的都是钼酸铵。

如果在文献上不做特别说明，一般即为同多酸盐四水仲钼酸铵。

表1各种钼酸铵的CAS 登录号及组成名称CAS 登录号分子式备注正钼酸铵［13106－76－8］（NH4）2MoO 4正盐重钼酸铵［27546－07－2］（NH 4）2Mo 2O 7偏钼酸铵［12411－64－2］（NH 4）4Mo 8O 26仲钼酸铵［12027－67－7］（NH 4）6Mo 7O 24四水仲钼酸铵［12054－85－2］（NH 4）6Mo 7O 24·4H 2O 同多酸铵盐四水仲钼酸铵［1］为无色或浅黄色棱形结晶，分子量为1235．86，相对密度2．498，溶于水（4g /100mL 水）、强碱及强酸中，不溶于醇、丙酮。

水溶液呈弱酸性（pH =5）。

在空气中易风化失去结晶水和部分氨，加热到90ħ时失去一个结晶水。

在190ħ时即分解为氨、水和三氧化钼。

燕山大学张永强等［2］研究了难溶复盐钼酸铵氧化钼的标准溶度积常数和不同温度下的溶解度，测定了同离子效应对溶解度的影响，并用红外光谱分析了其解离形式。

实验结果表明：25ħ的Ksp =c 4（NH +4）·c 2（MoO 2－4）·c 3（MoO 3）=2．13ˑ10－13，溶解度随温度的升高显著增加，在有氯化铵存在下溶解度明显减小。

所得结果对生产具有指导作用。

南方冶金学院万林生等［3］研究了钼酸铵中和结晶过程成核速率（N ）与晶体线生长速率（L ）与溶液中同多酸根离子组成的变化关系。

结果表明：AQM 的N 和L 随溶液中［Mo 8O 4－26］的升高以及［Mo 7O 6－24］和pH 的降低而增大。

在加入酸量相同的情况下，酸化速度快的溶液由于偏离缩合平衡较大，其［Mo 8O 4－26］始终较高，［Mo 7O 6－24］和［MoO 2－4］较低。

AQM 的L 高峰值出现在［Mo 8O 4－26］较低而［Mo 7O 6－24］较高的结晶初期，其主要原因是此阶段首先接触到无机酸的局部溶液中成核数量较少，过饱和持续的时间长。

南方冶金学院万林生等［4］同样研究了四钼酸铵（AQM ）晶体生长速率、反应历程和控制性步骤。

结果表明：AQM 晶体线生长速率（L ）在0．3 1．75μm /min 范围内。

过饱和生成速度大于消除速度的结晶初期，结晶过程处于相变反应控制的动力学区域，该区域L和溶液过饱和度（ΔC）由上升到下降。

当过饱和消除速度增大到与生成速度相等时，过程转变为由Mo8O4－26聚合反应控制的化学反应区域，此区域L和ΔC处于稳定不变的状态。

结晶后期L （即ΔC）不变时，成核速率N却依然快速升高的特征表明，AQM成核大部分是在首先接触到无机酸的局部溶液中完成的。

金堆城钼业公司长安钼加工厂荆春生［5］研究了钼酸铵生产中的原始溶液密度、搅拌转数、反应温度、终点pH值等因素对钼酸铵产品的粒径、松装密度、晶体形貌和结构成分的影响，选择了最佳工艺条件，介绍了实践情况。

中南大学［6－9］研究了声场对3种不同结晶形态的四钼酸铵结晶过程的影响，揭示了声场对钼酸铵溶液结晶的晶型、热化学性质和晶体形貌的影响规律。

对于结晶速度较慢的反应体系，声场的影响非常显著，无声场作用下需1 2天制得产物，而在声场作用下只需十几分钟即可完成。

对于结晶速度较快的反应体系，声场的影响则相对不明显。

声场对结晶产物的晶体形貌有显著的影响，无声场作用下制得的样品颗粒大而不均匀，声场作用下制得的样品颗粒细而均匀。

利用量子化学计算方法在HF/ 321G和STO3G水平上计算了钼酸铵结晶过程涉及到的H2Mo7O4－24，［（MoO2）（MoO3）X－1］2+（x=1，2，3），2（NH4）2Mo4O13，H8Mo8O4－30等的总能量、原子净电荷和集居数。

各计算模型均用分子结构最优化方法进行了几何优化。

结果表明：四钼酸铵的3种可能结构中，以8个MoO6八面体公用棱的结构总能量最低，较稳定，超声波作用下所产生的高能环境，可能使pH值为2．0 2．5时溶液中的H2Mo7O4－24变成［（MoO2）（MoO3）X－1］2+（x=1，2，3），从而生成微粉型四钼酸铵。

金堆城钼业公司长安钼加工厂任宝江［10］通过控制干燥过程，不但能改变钼酸铵的物理性能，还能改变钼酸铵的化学组成。

因此，根据产品性能确定烘干工艺是非常必要的。

昆明理工大学秦文峰等［11］研究了利用微波干燥仲钼酸铵的新工艺，试验结果表明：经微波干燥90s，仲钼酸铵的脱水率为99．98%，并通过实验得出微波干燥的主要因素为干燥时间，其次为物料重量和微波功率。

1．2毒性防护［12］四水仲钼酸铵有毒，LD50为333mg/kg，其气溶胶的最大容许浓度为2mg/m3，粉尘为4mg/m3。

工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服，工作场所要将起尘的设备加以密封、掩盖，并注意通风。

2生产工艺［13－21］2．1氨法以辉钼矿和氨水为原料制备四水仲钼酸铵，反应式为：2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2↑MoO3+2NH3·H2O=（NH4）2MoO4+H2O7（NH4）2MoO4=（NH4）6Mo7O24·4H2O+8NH3↑将钼精矿粉碎，放入多膛炉或沸腾炉中焙烧，然后用氨水浸取焙烧产物，得钼酸铵溶液，用硫氢化钠除去铜、锌、镍等的钼酸盐和硫酸盐杂质。

将净化的钼酸铵溶液蒸发、冷却、结晶、过滤，即得钼酸铵产品。

钼酸铵生产过程中氨浸工序所产生的氨浸一次液中钼含量的高低直接影响酸沉产品的性能，液氨的强挥发性不仅影响操作的可行性，而且造成大气污染。

金城堆钼业公司长安钼加工厂王美玲等［22］对控制氨浸一次液含钼量，提高酸沉产品的稳定性，回收逸出的游离氨，改善操作条件，达到氨气排放的环保要求进行了实验和讨论。

广州有色金属研究院陈怀杰等［23］以含钼废催化剂提取的粗钼酸为原料，采用多次酸洗→氨浸→酸沉结晶的工艺制备高纯钼酸铵，钼的收率超过95%。

卢国俭等［24，25］论述了利用钼精矿生产钼酸铵的原理及工艺流程，提出了焙烧—浸出—净化—沉淀—氨溶的工艺路线，确定了最佳工艺条件。

验证试验表明工艺条件合理可行，试验中产出钼酸铵符合国家标准。

金堆城钼业科技有限责任公司樊建军等［26］叙述了钼酸铵生产中，钾在酸洗、氨浸、净化和酸沉等工艺过程中保留量的试验，试验得出较佳工艺条件为：净化液含钾为0．1498g/L、0．2483g/L、0．3540 g/L、0．4540g/L、0．5483g/L时，产品中钾含量相应为0．0160%、0．0255%、0．0287%、0．0351%、0．0410%，并进行了高钾钼酸铵的生产实践，取得了满意效果，满足了用户对高钾钼酸铵的要求。

铜陵有色金泰化工有限公司梅支舵［27］以一种非常规的工艺处理低品位钼精砂生产钼酸铵及钼酸钠，可使钼的一次氨浸率达96%以上，一次碱浸率达97%以上，随同废液流失的钼占总投入钼量的0．5% 1．0%，弃渣含钼小于4%，所得溶液及产品·05·中国钼业2013年4月纯度高。

2．2酸湿法以硝酸、钼精矿、氨水为原料制备钼酸铵，反应式为：MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO↑H2MoO4+2NH3·H2O=（NH4）2MoO4+2H2O在密闭反应系统中，将浓度大于25%的硝酸与钼精矿粉进行氧化还原反应，生成钼酸，经过滤洗涤之后用氨液浸出得钼酸铵溶液，再按通用工艺流程处理制得四水仲钼酸铵。

2．3碱湿法以钼精矿、次氯酸钠、氢氧化钠为原料制备钼酸。

反应式为：MoS2+9ClO－+6OH－=MoO2－4+9Cl－+2SO2－4+3H2O低品位钼精矿在低于40ħ，用30g/L次氯酸钠和20 30g/L游离碱氧化得低浓度钼酸，再用离子交换法制备四水仲钼酸铵。

中南大学李青刚等［28］总结了镍钼矿资源在我国的分布及处理方法，经过对镍钼矿的矿物特性的分析和前期的实验结果，提出了镍钼矿处理工艺流程，并将全湿法生产工艺应用到工业生产。

该工艺主要流程为矿石破碎球磨→次氯酸钠分解→离子交换→净化→结晶→烘干。

工业化结果显示，全湿法生产工艺所得的钼酸铵产品达到了国标MSA－1标准，全流程金属回收率85%以上，吨钼酸铵产品加工成本低于5万元人民币。

该工艺主要优点有友好环境，金属回收率高，流程简单，产品质量好。

2．4加压浸出法加压浸出法分为酸法加压浸出法和碱法加压浸出法。

2．4．1酸法加压浸出法酸法加压浸出法是在高压釜中，将钼精矿加水制浆，并加入硝酸或硝酸钠作催化剂，在通入氧气情况下，于200 220ħ，3．8 4．0MPa压力下进行氧化反应，得钼酸固体，经过滤，滤饼用氨转化、除杂后得四水仲钼酸铵。