锌汞齐和克莱门森反应
《药物合成反应》人名反应整理
〈〈药物合成反应（闻韧主编第三版）》人名反应整理一、卤化反应1、Hunsdriecke反应（汉斯狄克反应）：短酸银盐和漠或碘反应，脱去二氧化碳，生成比原反应物少一个碳原子的卤代烧。
2、Sandmeyer反应（桑德迈尔反应）：用氯化亚铜或漠化亚铜在相应的氢卤酸存在下，将芳香重氮盐转化成卤代芳烧。
3、Gattermann反应（加特曼反应）：将Sandmeyer反应条件改为铜粉和氢卤酸。
4、Schiemann反应（席曼反应）：将芳香重氮盐转化成不溶性的重氮氟硼酸盐或氟磷酸盐，或将芳胺直接用亚硝酸钠和氟硼酸进行重氮化，此重氮盐再经热分解（有时在氟化钠或铜盐存在下加热），就可以制得较好收率的氟代芳烧。
二、烧化反应5、Willamson合成（威廉姆森合成）：醇在碱（钠，氢氧化钠，氢氧化钾等）存在下与卤代烧反应生成酰的反应。
6、Gabriel合成（盖布瑞尔合成）：将氨先制备成邻苯二甲酰亚胺，利用氮上氢的酸性，先与氢氧化钾形成钾盐，然后与卤代烧作用，得N-烧基邻苯二甲酰亚胺，腓解或酸水解即可得纯伯胺。
7、Delepine反应（德勒频反应）：用卤代烧与环六亚甲基四胺（乌洛托品Methenamine ）反应得季俊盐，然后水解可得伯胺。
8、Leuckart-Wallach反应（鲁卡特-瓦拉赫反应）：用甲酸及其俊盐可以对醛酮进行还原烧化，得各类胺。
9、Ullmann反应（沃尔曼反应）：卤代芳烧与芳香伯胺在铜或碘化铜及碳酸钾存在并加热的条件下可得二苯胺及其同系物。
三、酰化反应10、Friedel-Crafts反应（傅列德尔-克拉夫茨反应，也称傅-克酰基化反应）：短酸及段酸衍生物在质子酸或Lewis酸的催化下，对芳烧进行亲电取代生成芳酮的反应。
11、Hoesch反应（赫施）：睛类化合物与氯化氢在Lewis酸催化剂ZnC2的存在下与烧基或烷氧基取代的芳烧进行反应可生成相应的酮亚胺，再经水解则羟基或烷氧基取代的芳香酮。
12、Gattemann反应（伽特曼反应）：将羟基或烷氧基取代的芳烧在AlC3、ZnC2催化下与停化氢及氯化氢反应生成牙胺盐酸盐，再经水解生成相应芳香醛的反应。
克莱森缩合反应
克莱森缩合反应克莱森缩合反应（ClaisenCondensation）是一种经典的有机合成反应（OrganicSynthesis），它是第一个把两个亚烷烃（Alkyne）反应，得到α,β-双键醛（α,β-Diketones）的反应。
这种反应被德国化学家Emil Hermann Fischer发现，并由他命名为克莱森缩合反应（Claisen Condensation）。
克莱森缩合反应是一种多步反应，它包含有催化剂和有机物的反应。
首先，其中一个亚烷烃被活性催化剂（Active Catalyst）如碱性金属离子如铵（Ammonium ion）、钾（Potassium）、钠（Sodium）、锂（Lithium）或碱金属氢氧化物（Alkali Metal Hydroxide）等水解，从而产生羟基腈（Hydroxycyanide），分子中的双键醛（alkene）离子（enolate ion）和碱（base）。
接下来，另一个亚烷烃（alkyne）被双键醛离子（enolate ion）活化，反应方程式如下：R-C≡C-H + RC(=O)OH R-C(=O)H + RC(=O)-C-H产物是α,β-双键醛（α,β-Diketone），可以通过进一步水解得到甲醛（aldehyde）或酮（ketone）。
克莱森缩合反应的应用也很广泛，它可以用于芳香醛的合成，也可以用于酮和醇的合成。
它还被用于合成特殊的有机分子，如吡嗪（pyridine）、吡咯（pyrrole）、氢磺化醚（thiol ether）和吡啶（pyridine）等。
克莱森缩合反应也可以用来合成药物，它可以用来合成百苯多拉丁（Bisoprolol）、等离子体低分子量肝素（Plasmolow Molecular Weight Heparin）、环苯胺（Cycloamine）、环氧乙醇（Cyclooxyethanol）和其他药物。
此外，克莱森缩合反应也可以用于分子间化学，它可以用来合成一些重要的分子，如：1、维生素A（Vitamin A）：这种维生素是一种脂溶性维生素，它可以使眼部正常发育，可以帮助皮肤正常发育，还有维持视力、健康血管和免疫功能等。
克莱门森还原法
克莱门森还原法
在酸性条件下浓盐酸，用锌汞齐或锌粉还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和还原为亚甲基。
常用于芳香脂肪酮的还原。
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
A. 反应机理
还原发生在锌催化剂的表面。
在这个反应中，醇不被假定为中间体，因为相应的醇在这些相同的反应条件下不会产生烷烃。
以下建议利用锌碳化合物的中间物来合理化克莱门森还原的机理：
B. 反应特点
（1）底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响；
（2）α-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基，而对β-或γ-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基；
（3）还原不饱和酮时，分子中的孤立双键可不受影响；与羰基共轭的双键被还原；而与酯羰基共轭的双键，则仅仅双键被还原。
C. 反应实例。
锌汞齐还原装置
锌汞齐还原装置锌汞齐还原装置是一种重要的化学实验装置，用于将锌与汞齐反应生成锌汞合金，并将汞从合金中蒸发出来。
一、锌汞齐还原装置的原理锌汞齐还原装置基于锌与汞齐的反应原理。
在实验中，首先将锌粉与汞齐放入反应容器中，然后加热反应容器使其反应。
锌与汞齐反应生成锌汞合金，锌汞合金的熔点较低，使得汞可以从合金中蒸发出来，最终得到纯净的锌。
锌汞齐还原装置主要由反应容器、加热装置和收集装置组成。
反应容器一般为玻璃或不锈钢材质，具有良好的耐高温性能。
加热装置可以是电炉、火焰或其他加热方式，用于提供足够的热量使反应发生。
收集装置用于收集蒸发的汞，一般是一个冷凝器，通过冷却使汞重新凝结。
三、锌汞齐还原装置的操作步骤1. 准备反应容器：选择适当的反应容器，清洗干净，并确保容器密封良好。
2. 加入锌粉和汞齐：按照一定的比例加入锌粉和汞齐到反应容器中，注意控制锌粉和汞齐的质量比例。
3. 封闭反应容器：将反应容器封闭，并确保密封良好，避免汞蒸发。
4. 加热反应容器：使用适当的加热方式，对反应容器进行加热，使反应发生。
5. 收集汞：使用冷凝器等收集装置，收集蒸发的汞。
6. 分离锌汞合金：经过一定时间的加热后，停止加热，待反应容器冷却后，打开容器，可以得到纯净的锌。
四、锌汞齐还原装置的应用锌汞齐还原装置在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
在实验室中，锌汞齐还原装置可以用于制备纯净的锌样品，用于后续的实验研究。
在工业生产中，锌汞齐还原装置可以用于制备高纯度的锌材料，用于电子、航空等领域。
五、锌汞齐还原装置的注意事项1. 操作时需戴上防护手套和护目镜，避免接触到汞和反应产物。
2. 加热时需控制温度，避免过高温度导致反应失控。
3. 操作结束后，应妥善处理汞和锌汞合金残留物，避免对环境造成污染。
总结：锌汞齐还原装置是一种重要的化学实验装置，通过锌与汞齐的反应将锌汞合金制备出来，并将汞从合金中蒸发出来，得到纯净的锌。
锌汞齐还原装置的操作步骤简单，但需要注意安全措施，避免接触到汞和反应产物。
克莱森重排反应机理
克莱森重排反应是有机化学中一种重要的反应类型，常用于合成芳香化合物。
本文将从反应机理的角度对克莱森重排反应进行详细介绍。
克莱森重排反应是指通过醛或酮与二酮或二醇在碱性条件下反应，生成α,β-不饱和酮的反应。
该反应通常在碱性条件下进行，碱的作用是使醛或酮发生亲核加成，生成一个稳定的醇醚中间体。
这个中间体经过质子转移和脱水反应，形成α,β-不饱和酮产物。
克莱森重排反应的机理可以分为三步。
首先，醛或酮与碱反应生成醇醚中间体。
这个中间体是通过醛或酮的羰基碳上的亲核加成形成的。
其次，醇醚中间体发生质子转移反应，质子从羰基碳上转移到相邻的碳上，形成一个稳定的碳阳离子中间体。
最后，碳阳离子中间体通过脱水反应，失去一个水分子，生成α,β-不饱和酮产物。
克莱森重排反应的机理中，质子转移是一个关键步骤。
质子转移的位置取决于碱的性质以及反应条件。
通常情况下，质子转移到离羰基碳最近的一个碳上，形成稳定的碳阳离子。
然而，在特殊情况下，质子转移也可能发生到离羰基碳更远的位置上。
克莱森重排反应的应用非常广泛。
它可以用于合成芳香化合物，尤其是那些具有α,β-不饱和酮结构的化合物。
这类化合物在药物合成和天然产物合成中具有重要的地位。
此外，克莱森重排反应还可以用于合成含有杂环结构的化合物，如吡咯、噻吩等。
总之，克莱森重排反应是一种重要的有机化学反应，通过醛或酮与二酮或二醇在碱性条件下反应，生成α,β-不饱和酮。
该反应的机理包括醛或酮的亲核加成、质子转移和脱水反应等步骤。
克莱森重排反应在有机合成中有广泛的应用，特别是在合成芳香化合物和含有杂环结构的化合物方面。
克莱森重排机理
克莱森重排机理克莱森重排是指在存在乙酰丙酮（或酮类）和硫脲（或脲类）等分子间的反应中，分子间发生重排反应，生成异构体的化学过程。
该反应在有机化学合成中有广泛的应用，具有一定的机理特点。
一、反应机理克莱森重排的反应机理包括以下几个步骤：1.硫脲与酮类分子发生亲核加成，形成价态复杂的中间体；2.中间体负离子发生轴向异构，形成中间体Ｂ。
此时，碳负离子在α位置得到了稳定化；3.负离子中间体Ｂ发生质子转移，并发生环型闭合，生成异构体。
此时，杂原子硫原子转化为环内原子性质，生成六元环的化合物；4.反应的最终产物是异构体的混合物，难以区分哪个成分是主要的产物。
二、反应条件克莱森重排作为一种常用的有机化学反应，其反应条件具有一定的特点，通常需要满足以下条件：1.反应物要求有一定的亲电性和亲核性，包括酮类和硫脲（或脲类）化合物；2.反应需要在适量的碱性条件下进行，以促进负离子中间体的形成；3.反应需要在适宜的温度下进行，不宜过高或过低，一般在室温至70℃之间；4.溶剂选择要合适，一般选择乙醇、二甲基甲酰胺等极性溶剂；5.该反应具有缩合反应的性质，易于生成大分子化合物。
三、应用克莱森重排在有机化学领域中具有广泛的应用，常用于：1.生产有机化合物的制备，例如生产杀菌剂、农药、抗生素等产品；2.新药研发领域中的化学反应研究；3.有机合成化学研究领域中，用于生成环状或多环状的复杂化合物，为后续有机合成研究提供组成部分；4.生物化学领域，用于设计合成有机化合物，以研究其生物活性等性质。
总之，克莱森重排反应是一种常用的有机反应过程，具有一定的机理特征和应用价值。
在化学研究领域，在其反应条件和应用范围等方面进行深入了解和研究，对于有机化学领域的发展和推动具有重要意义。
曾经学过的有机化学反应有机化学反应
1946年，我国著名化学家黄鸣龙对反应条件进行了改进， 他将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点水溶 性溶剂（如二缩乙二醇）一起加热。
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反应有较高的选择性，大多数官能团对反 应没有干扰，但是对a,b-不饱和醛、酮， 二种方法都不能使用。
R CH OH
R`
O + CH3CCH3
[(CH3)2CHO]3Al
R C
R`
O + (CH3)2CHOH
麦尔外因-彭多夫反应还原a,b-不饱和醛、酮，保留双键， 效果很好。
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21．羰基还原 ① 金属还原
A. 单分子还原 很多金属，如Na（C2H5OH），Fe （CH3COOH）等都能使醛、酮还原为醇。
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问题6-9完成下列反应，写出主要产物
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1）两个定位基定位效应一致
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有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH
CH3
OH
NO2
CHO
NO2
两者定位一致
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位阻对反应取向的影响
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2）两个取代基定位效应相矛盾 ——基团的致活能力来判断
（1）两个取代基不同类，定位效应受邻对位取代基控 制，主要在间位定位基的邻位， 而不是它的对位，这 种现象为邻位效应，原因尚不清楚。
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C. 第三胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺芳环上导 入亚硝基。
利用上述反应可以鉴别三种胺
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44．烯胺的反应
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45．重氮化反应
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46．偶合反应
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47．重氮甲烷 (1) 作为甲基化试剂
重氮甲烷与酸、酚、烯醇等反应在羟基氧上导入甲基。但因受 到重氮甲烷毒性和易爆炸的限制，一般只用于少量制备。
锌汞齐还原羰基
锌汞齐还原羰基一、引言羰基化合物是一类重要的有机化合物，它们具有广泛的应用前景。
然而，羰基化合物中的羰基C=O键在一些化学反应中需要还原为醇，以满足特定的化学需求。
本文将探讨锌汞齐对羰基还原反应的应用及机理。
二、锌汞齐的概述锌汞齐是一种重要的有机金属试剂，其分子式为ZnHg。
它具有与铝汞齐类似的结构，但锌汞齐更稳定且更易于制备。
锌汞齐可以发挥强还原性能，使其在有机合成中具有广泛的应用。
三、锌汞齐还原羰基的机理锌汞齐还原羰基的机理可分为两个步骤：第一步是锌汞齐与羰基化合物发生加成反应，形成配位化合物；第二步是配位化合物经过电子转移，还原为醇。
3.1 加成反应锌汞齐的一个锌原子与羰基的碳原子发生加成反应，形成C-Zn键。
这个过程是通过一个孤对电子的氧原子与锌汞齐中的汞结合，形成配位化合物。
3.2 电子转移还原在配位化合物形成后，电子可从锌汞齐的Zn-Hg键转移到羰基化合物中。
这个电子转移的过程导致羰基中的C=O键断裂，并且还原为C-OH键。
四、锌汞齐还原羰基的反应条件进行锌汞齐对羰基的还原需要一定的反应条件。
主要的条件包括适宜的温度、反应时间和反应物的比例。
4.1 反应温度锌汞齐对羰基的还原反应一般在室温下进行，因为在较高温度下，锌汞齐可能会分解，影响反应的进行。
4.2 反应时间锌汞齐对羰基的还原反应通常需要较长的反应时间，以保证反应的充分进行。
反应时间一般取决于反应物的种类和反应条件。
4.3 反应物的比例反应物的比例对锌汞齐对羰基的还原反应具有重要影响。
适宜的反应物的比例能够提高反应的效率和产率。
五、应用案例锌汞齐对羰基的还原反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下是一些典型的应用案例：5.1 酮的还原锌汞齐可以将酮还原为相应的醇。
这个反应在有机合成中非常重要，因为它可以提供各种醇化合物作为重要的中间体。
5.2 酯的还原锌汞齐还可以将酯还原为相应的醇。
这个反应也具有重要的应用价值，特别对于合成手性化合物。
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锌汞齐和克莱门森（clemmensen）反应
1.锌汞齐的制备
取适量锌粒用3mo1/L HCl浸泡约30s，倒去盐酸，加入100g/L氯化汞水溶液浸泡已洗过的锌粒，用玻璃棒搅拌。
几分钟后锌粒表面即覆盖上银白色光泽的锌汞齐，倾去氯化高汞溶液，用蒸馏水充分洗涤已汞齐化的锌粒，保存在水层之下。
Zn可在HCl、H2SO4、HOAc中进行还原反应，锌汞齐(Zn-Hg)与盐酸为特种还原剂，可将醛、酮中的碳基还原为亚甲基，还原反应在被活化的锌表面上进行。
2. 克莱门森还原法
反应特点：此法对还原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链芳烃的良好方法。
对于醛、脂肪酮、脂环酮则发生双分子还原，甚至生成聚合物而使产品不纯。
对酮酸与酮酯进行还原时，仅还原酮基为亚甲基(酮酯的酮基还原为羟基〕而不影响—C00H与C00R。
为了增加反应物的溶解度，可于反应体系中加入EtOH或HOAc。
反应机理：
反应发生在锌催化剂表面. 由于将相应的醇用于此反应条件并不能得到亚甲基化合物,
因此该反应中间态可能没有醇产生. 下图大致描述了克莱门森（Clemmensen）还原的机理.
合成例子：
羰基化合物 -(3,4-二羟基苯基)丙酮酸(3.1g，16mmol)和新制备的锌汞齐(10g)加入浓盐酸
(20ml)和水(150ml)中，升温至120～130℃反应7h。
趁热过滤，滤液放冷后用乙酸乙酯提取，合并提取液，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸干，得浅橙黄色油状游离酸 -(3,4- 二羟基苯基)乳酸。