有机化学II16重氮化合物和偶氮化合物
(完整word版)重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有—N=N —原子团。
该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
如：氯化重氮苯 硫酸重氮苯（重氮苯盐酸盐) （重氮苯硫酸盐）-N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。
如：CH 3—N=N-CH 3 偶氮甲烷偶氮苯对羟基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯一、偶氮化合物的制备在低温和强酸性水溶液中,芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。
如：+ NaNO 2 + HCl + H 2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N —亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。
重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离，可直接在原溶液中进行下一步合成反应。
二、重氮盐的性质和应用重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能解离为重氮盐正离子和负离子X —，因此水溶液能导电。
重氮盐的化学性质很活泼,可发生许多反应,主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。
N N Cl N N HSO 4N N N OH N N N (CH 3)2N NH 2N N Cl Cl NH 3N N Cl H H O N OH Cl H N N Cl N 0-5℃亚硝酸 重排-H 20（一）取代反应这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应.重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应.将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。
例如:重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气.例如:+ N 2↑ （二)偶联反应重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用,生成有色的偶氮化合物的反应,称为偶联反应。
例如 ：++偶联反应一般发生在对位,如对位已有基团占据，也可发生在邻位。
有机化学课件 16重氮化合物和偶氮化合物
• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 例1： H
例2：
例3：
（2）插入反应 • 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
例如：
•希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
（4）被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
• 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 ——将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1：
溴会在碱熔时水解
N2 Cl
注意对应的酚、 胺的制备
•重氮盐与b-萘胺偶 合时,反应在1位上进 行 ,如 1 位 被 占 据 , 则 不发生反应.
• 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 进行偶氮化合物和偶氮染料
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
大学有机化学16 重氮化合物和偶氮化合物
¹¹±¹¹¹ ¹ á
NH2
+ HNO2 + H2SO4
¹¹H 2SO4 0-5 C
¹
N+
N HSO4- + 2H2O
¹¹±¹¹¹ ¹ò á
反应条件： A. 低温； B. 强酸； C. HNO2不过量。
二、重氮盐的性质及其在合成上的应用
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应
KCN
CN
+ N2 COOH
Gattermann反 应 H 2O / H +
由于氰基可通过水解而成羧基，所以在有机合成 上可利用此反应在苯环上引入羧基。如：
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以 由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧 基、氨甲基等基团。如： CH CH
3 3
CH 2 NH
+ KHSO4
－ Cl取 代
N 2C l
+ CuCl
HCl
Cl
+ N2
+ HCl
－ B r取 代
N 2B r
+ Cu B r
HBr
Br
+ N2
+ H Br
S an dm eyer反 应
桑德迈尔反应
用途：制备一系列芳香族卤化物。
芳香族氟化物用此法制备- 希曼反应
（4）被氰基取代
N 2C l + CuCN
(一)取代反应 (放氮反应)
重氮基被-OH，-H，-X，-CN等取代，同时放出氮气
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气， 生成酚：
水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮盐发生偶联,
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Br
Br
NO 2
NO 2
NO2
CN
COOH
COOH
CuCN Br
Br H3O+ Br
Br Fe
NaNO2 H3PO2
Br
Br
KCN
HCl
HCl
H2O
?
NO2
NO2
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9
③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此 法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱， 要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它
基团，则在其邻位发生偶合：
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OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
CH3
◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性
16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名
◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物
◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
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1
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备
◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
有机化学-第十六章 重氮化合物与偶氮化合物10-文档资料
和偶氮化合物
-N2的两端都和基团碳原子直接相连的化合物为偶氮化合物。
如果-N2一端与非碳原子直接相连的化合物称为重氮化合物。
偶氮甲烷
偶氮苯
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
§16.1 重氮盐的制备—重氮化反应
伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物:
伯芳胺与酸比例为 1:2.5至1:3，以保持溶液的酸度，避免产生偶 联副反应。
Hale Waihona Puke 重氮化反应的终点可用KI-淀粉试纸测定
§16.2 重氮盐的性质及其在合成中的应用
其反应主要分为两大类: 留氮反应；放氮反应 一、放氮反应—重氮基被取代的反应 1、被羟基所取代 (P.393) ： 将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解，放出氮气，并有酚生成
应用：
在合成中可用于制备各种酚化合物，如合成间溴苯酚:
偶氮染料
生色基
对位红
甲基橙
助色基
刚果红
2. 重氮盐的偶合反应 (P.396)
重氮盐与含有强给电子基的芳香胺或酚反应，生成偶氮化合物的反 应称为偶联反应。反应一般发生在对位，对位已占据时发生在邻位。 重氮盐与芳香叔胺的反应：
对—（N,N-二甲氨基）偶氮苯（黄色）
§16.3 偶氮化合物(P.399)
还原反应
可用来推断偶氮 化合物的结构
可用HPF6代 替
应用：
4、被氰基取代 (P.396)
桑德迈尔Sandmeyer反应 Gattermann反应
应用：在苯环上引入一个羧基：
二、保留氮的反应(P.396)
1、还原反应
重氮盐可被SnCl2、Sn/HCl、Zn/HAc、Na2SO3、 NaHSO3还 原为苯肼:
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
16重氮化合物和偶氮化合物
芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~50~5℃℃比较稳定比较稳定。
•重氮正离子主要的共振结构重氮正离子主要的共振结构：：1 1 重氮化合物重氮化合物N 2+ X -O 22活化活化、、定位作用活化能力的控制转换转换、、占位作用G I-OH-COOH-X 制备间位制备间位或或临位的苯衍生物G II芳香重氮盐在合成中的应用1.3.2 重氮盐的化学性质－ 重氮盐的化学性质－还原 还原A. 用锌粉盐酸还原为苯胺B. 用SnCl2 / HCl等还原为苯肼1.3.3 重氮盐的化学性质-偶联反应 偶联反应: 偶联反应: 亲电取代反应定义 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 芳胺 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 酚、 芳胺等活泼的芳香化合物 等活泼的芳香化合物 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 、芳胺等活泼的芳香化合物 芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环 进行 芳环 上的亲电取代 生成偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 进行芳环 芳环上的亲电取代 上的亲电取代， ，生成偶氮化合物， 生成偶氮化合物， ，这类反应称为偶联反应。
这类反应称为偶联反应。
。
进行芳环上的亲电取代 芳环上的亲电取代， 上的亲电取代， 生成偶氮化合物， 这类反应称为偶联反应。
+ N N Cl- +Y Y = OH , NR2N NY•示例H3C N2Cl + NH2 H3C N N NH2H2N N2Cl + NH2H2N N N NH2思考题： 思考题：CH3 NH2H3CNH21.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应偶联反应主要在对位， 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
对位被占领时在邻位发生。
OH NH2萘胺和萘酚 与重氮盐的 偶联反应的 位置OH (NH2) OH (NH2)SO3Na1.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反 应时， pH值对反应位置选择很重要 值对反应位置选择很重要， 例如： 应时 ，pH 值对反应位置选择很重要 ，例如 ：PH = 5~77NH2 OH2PH = 8~9HO3SH-酸SO3HpH=5~7 弱酸性， 弱酸性，在氨基的邻位发生 氨基的邻位发生； 的邻位发生； pH=8~9， pH=8~9，为弱碱性， 为弱碱性，酚以酚氧负离子存在， 酚以酚氧负离子存在，这个环 活泼， 羟基的邻位发生反应 活泼，在羟基的邻位发生反应2 重氮甲烷和碳烯(自学) 2.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体， 黄色气体，剧毒易爆炸。
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碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热
即可，且收率良好。
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例 如：
N+2Cl-
N+2BF4-
HBF4 CH3 或NaBF4
CH3
1）过滤，干燥 2）
F
+ N2 + BF3
CH3
4) 被氰基取代
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰
+
_ H+
OH2
OH
苯基正离子轨道图
+
如：
Cl
Cl
HO
Cl
Cl
分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题 在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很 好。
Cl
HNO3 Fe H2SO4 HCl Cl
Cl
NH2 NaNO2
Cl
H0~25SoOC4
H+ H2O
Cl OH
Cl
3) 被卤原子取代
在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分 解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应 称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜， 则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)
氮盐的水解反应是分步进行的：
N2+ N2
H2O
+
Cl
+
O H2
H+
OH
C l (副产物)
2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生 偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水 解反应温度，使水解反应更彻底。
重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反 应(SN1)，其反应历程如下：
N2+
+ + N2
+ + H2O
重氮化合物和偶氮化合物
定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮 化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：
CH2=CHCH2 N=N CH2CH2CH3
烯丙基偶氮丙烷
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
偶氮二异丁腈
NN
偶氮苯
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团 不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。
H3PO2 H2O
Br
Br
Br
CH3
再如： NH2 分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－
CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰 基化)。
(2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：
NO2
NH2 CH3
NH2 CH3
NO2
HNO3 Fe H2SO4 HCl
CN
Ni
H2O,H+ CH3
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 CH3Br
AlBr3
NHCOCH3 CH3 +
NHCOCH3 CH3
HNO3 H2SO4
NHCOCH3 CH3 +
NO2
NHCOCH3 NO2 H3O+
CH3
NH2 CH3
NaNO2 HCl
NO2
H3PO2 H2O
CH3 NO2
Fe + HCl
CH3
NH2
2) 被羟基取代
基取代。
N+2HSO4- CuCN,KCN
CN
O2N
Cl
O2N
Cl
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮
盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等 基团。
这在有机合成上有重要意义，例如：
CH3
CH3
CH3
NaNO2,HCl
CuCN,KCN
0~5 oC
NH2
+N2Cl- CH3 H2
此反应在有机合成上有重要的用途。
如：
Br
Br
Br
分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。
HNO3 H2SO4
NO2 Fe
HCl
NH2
NH2
3Br2 Br
Br
NaNO2 HCl
Br
0~5oC
N2+Cl-
Br
Br
Br
CH3
CH3
NH2 NaNO2,HBr
N+ 2 B r - C u ·粉，
Br
注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮
化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。
加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。
NH2
N+2Cl-
INaNO2,HCl来自0~7oC
KI, 温热 74%~76%
加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生 成酚，故又称重氮盐的水解反应。
N+2HSO4- H2O,H+
OH + N2 + H2SO4
该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等 其它方法难以得到的酚。
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：
1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试 剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。
NN
+
NN
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
NN
NN
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
HO N O
Ar NH2 + N O
H2O N
Ar
-H2O
O
NH2 N
[N O
N O]
亚硝酰正离子
O -H+
互变异构
Ar NH N O
亚硝基胺
-H2O
Ar N N OH2
其中重氮盐尤为重要。
N N NH
苯重氮氨基苯
+
N NCl
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
+
N
NHSO-4
+
N
NBF4-
氯化重氮苯 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 (苯重氮盐酸盐)
重氮盐的制备----重氮化反应
芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中 与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
H3C
NH2 NaNO2,HCl H3C 0 oC
NH2
+_ N2Br
N2+Cl-
CuCl HCl
H3C
Cl
(70%~79%)
Br
Cl NaNO2,HBr
Cl CuBr
Cl
10 oC
HBr
(89%~95%)
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化
物，此反应称为Gattermann反应。
CH3
NH2+ NaNO2+HCl 0~5oC
N+2Cl-
NH2
OCH3+ NaNO2 + HCl 0oC
N+2ClOCH3
重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水
而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的 π 轨道构成共轭体系的结果。
Ar
Ar N
NN
N
H+
OH
Ar N N
重氮盐的性质及其在合成上的应用
1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代
ArN+2Cl- + H3PO2 + H2O
Ar_H + H3PO3 + N2 + HCl
ArN2+SO4- + C2H5OH
Ar_H + CH3CHO + N2 + H2SO4
这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。