第五章+质谱学习资料
ionization,MALDI） ❖ 快原子轰击（Fast atom bombardment,FAB）
质量分析器
❖ 扇形磁场 ❖ 四级分析器 ❖ 离子阱 ❖ 飞行时间质量分析器 ❖ 傅立叶变换离子回旋共振
5.1.2 性能指标
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 能力。与仪器的电离效率、检测效率、被检 测的样品等多种因素有关。
四、质谱仪的构造和功能
离子源
❖ 电子轰击源（Electro-Impact source, EI） ❖ 化学电离源（Chemical Ionization,CI） ❖ 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field
Desorption, FD） ❖ 液相色谱－质谱联机的接口
2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。
R=m1（或m2）/△m
R-分辨率
△m= m2— m1（两种相邻离子的质量差）
3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3 质谱图
质谱术语
❖ 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1
❖ 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度
间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源， 气质联用。 ❖ 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞 行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 ❖ 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电 离质谱， ❖ 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
❖ 3、掌握质谱碎裂机制，影响质谱碎裂反 应的因， MS在化合物结构解析中的应 用。
❖ 4、了解质谱解析程序，并能根据质谱推 测常见化合物的结构
课时安排： 5学时
2002年诺贝尔化学奖获得者
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
5.1质谱基本知识
❖ 质谱原理 ❖ 仪器 ❖ 质谱图 ❖ 质谱中的各种离子
5.1.1质谱的基本原理
一、定义： 质谱（mass spectrum）,就是把化合物分子用一定
方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而 成的图谱。 二 、基本原理:（其不是吸收光谱，而是以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的）
质谱发展历史
❖ 1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。
❖ 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。
❖ 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 ❖ 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 ❖ 1943年，进入民用，石油分析。 ❖ 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时
样品分子在气态下被电离，并经裂解生成各种质 量不同的正离子，这些正离子在高压电场中受到加 速，在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收 集狭缝进入放大器，产生信号。信号的强度与达到 放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下 这些信号，既构成了样品的质谱
见 P216（图5-1）
¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
❖ 在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷 离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV
❖ 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz
❖ m/z ＝ B2r2/2V
❖ r=1/B(2mV/z) 1/2
三、质谱仪
粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ）
❖电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） ❖大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical
Ionization, APCI） ❖ 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-
美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了
对生物大分子进行确认和结构
分析的方法”和“发明了对生
物大分子的质谱分析法”而获 得诺贝尔化学奖1／4的奖金。
第5章 质谱
本章要求：介绍质谱的工作原理及结构，有机 质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化 合物的裂解规律，质谱与化合物结构的关系。
（质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高，可以 给出化合物的分子量和分子式）
1、了解质谱的基本原理
2、掌握判断分子离子峰的原则，并能根据同 位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推 测分子式，掌握质谱的解析方法。
质量分析器
❖ 扇形磁场 ❖ 四级分析器 ❖ 离子阱 ❖ 飞行时间质量分析器 ❖ 傅立叶变换离子回旋共振
5.1.2 性能指标
1、灵敏度；标志仪器对样品在量的方面的检测 能力。与仪器的电离效率、检测效率、被检 测的样品等多种因素有关。
四、质谱仪的构造和功能
离子源
❖ 电子轰击源（Electro-Impact source, EI） ❖ 化学电离源（Chemical Ionization,CI） ❖ 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field
Desorption, FD） ❖ 液相色谱－质谱联机的接口
2、分辨率：仪器对质量非常接近的两种离子 的分离能力。
R=m1（或m2）/△m
R-分辨率
△m= m2— m1（两种相邻离子的质量差）
3、质量范围：质谱仪所能测量的最大m/Z值。
5.1.3 质谱图
质谱术语
❖ 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1
❖ 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度
间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源， 气质联用。 ❖ 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞 行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 ❖ 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电 离质谱， ❖ 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
❖ 3、掌握质谱碎裂机制，影响质谱碎裂反 应的因， MS在化合物结构解析中的应 用。
❖ 4、了解质谱解析程序，并能根据质谱推 测常见化合物的结构
课时安排： 5学时
2002年诺贝尔化学奖获得者
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
5.1质谱基本知识
❖ 质谱原理 ❖ 仪器 ❖ 质谱图 ❖ 质谱中的各种离子
5.1.1质谱的基本原理
一、定义： 质谱（mass spectrum）,就是把化合物分子用一定
方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而 成的图谱。 二 、基本原理:（其不是吸收光谱，而是以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的）
质谱发展历史
❖ 1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。
❖ 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。
❖ 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 ❖ 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 ❖ 1943年，进入民用，石油分析。 ❖ 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时
样品分子在气态下被电离，并经裂解生成各种质 量不同的正离子，这些正离子在高压电场中受到加 速，在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收 集狭缝进入放大器，产生信号。信号的强度与达到 放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下 这些信号，既构成了样品的质谱
见 P216（图5-1）
¨ 质谱是化合物分子在真空条件下受电子 流的“轰击”或强电场等其它方法的作用， 电离成离子，同时发生某些化学键的有规律 的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离 子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与 其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的 谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。
❖ 在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷 离子经加速电压V的加速，离子的速度为， 其动能为：m2/2＝zV
❖ 离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心) 与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相 反 : m2/r ＝Bz
❖ m/z ＝ B2r2/2V
❖ r=1/B(2mV/z) 1/2
三、质谱仪
粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ）
❖电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） ❖大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical
Ionization, APCI） ❖ 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-
美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了
对生物大分子进行确认和结构
分析的方法”和“发明了对生
物大分子的质谱分析法”而获 得诺贝尔化学奖1／4的奖金。
第5章 质谱
本章要求：介绍质谱的工作原理及结构，有机 质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化 合物的裂解规律，质谱与化合物结构的关系。
（质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高，可以 给出化合物的分子量和分子式）
1、了解质谱的基本原理
2、掌握判断分子离子峰的原则，并能根据同 位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推 测分子式，掌握质谱的解析方法。
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波谱解析MSPPT课件
1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
第5章质谱-jiaocai110页PPT
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
离子源
①电子轰击源 （Electron Ionization ，EI)
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱 的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手 段。
1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
H3C
.HO Ph Ph
Ph Ph
H3C
ESI M: 580 M+Na: 603 M+K: 619
日本岛津 气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2019 plus
（QP:四级杆 ； plus：加强版）
2 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2
波谱分析第五章 质谱
※碎片离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖 锐的。
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
质谱法专业知识课件
在离子源内，用电加热铼或钨旳灯丝到2023℃，产生高速电子 束，其能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室 时，高速电子与分子发生碰撞，若电子旳能量不小于试样分子 旳电离电位，将造成试样分子旳电离。
碎片离子可用于有机化合物旳构造鉴定
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多旳分子构造信息。 缺陷：
4）基质辅助激光解吸离子源（MALDI）
原理：是用激光照射样品与基质形成旳共结晶薄膜，基质从 激光中吸收能量传递给样品，从而使样品解吸和电离旳过程。 它是一种软电离技术，合用于混合物及生物大分子旳测定。
（3）质量分析器
质谱仪旳质量分析器位于离子源和检测器之间。
作用 ：过滤
质量分析器旳主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱能做什么？
定性：化合物旳构造。 定量：混合物旳各构成含量。 领域：化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、能源 等。
质谱分析法旳特点
➢（1）应用范围广。测定样品能够是无机物，也能够是有 机物。被分析旳样品能够是气体和液体，也能够是固体。 ➢（2）敏捷度高，样品用量少。目前有机质谱仪旳绝对敏 捷度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对敏捷度可 达10−14 g。用微克级样品即可得到满意旳分析成果。 ➢（3）分析速度快，并可实现多组分同步测定。 ➢（4）与其他仪器相比，仪器构造复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
在一般有机分子鉴定时，能够经过同位素离子峰相对强度之 比来拟定其元素构成。
➢例如：CH4 M=16
➢12C+1H×4=16
M
➢13C+1H×4=17 M+1
05第五章 质谱
一 质谱计构造
真空系统:
为避免离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分
析器的压力在10–4 - 10–5 Pa 和 10–5 - 10–6 Pa。
进样系统
◆在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源
◆气体可通过储气器进入离子源 ◆易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源
◆难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。
R CH2 + YR'
异裂-双电子转移
R + YR'
重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。
分子失去一个电子，生成带正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？ 分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失
离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大
5.3.1自由基位置引发的α断裂反应
5.3.1.1饱和杂原子化合物的α断裂反应
一般而言，i断裂不如α断裂有利，（电负性大的
原子则i断裂更有利）。 i断裂： X＞O、S＞ N α断裂： N ＞ S ＞ O ＞X
杂原子为单键时， i断裂发生在电荷中心所在原
子与其邻接的原子之间； α断裂发生在自由基中 心所在原子的α位与β位原子之间。
羰基类化合物的两种断裂方式互补:
CH3CH2C CH2CH3 O
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,
迫使离子作弧形运动。
mv zE R 1 2 结合 mv zV ， 导出 R 2V 2 E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
2
四
质谱计的主要技术指标
指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.
质谱分析学习.pptx
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（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
第五章质谱
亚稳离子
裂解不是在电离室中发生而是在磁场中发生. m1+ m2+则亚稳离子出现在m*= m22/ m1 其特征是峰弱且钝, m/z多不是整数
⑤重排离子：
• 1)麦氏重排
条件是:有一个双键和 γ 位上有氢原子。
4-辛酮的麦氏重排
2)RDA重排
三、分子式的确定
• 1、分子离子峰（M+ ）的判断
M是任一离子的质量; △M是两种相邻离子的质量差.
• 2、低分辨质谱和高分辨质谱（HR-MS）：前者为单 聚焦（磁场聚焦），后前者为双聚焦（磁场聚焦和电 场聚焦）。
要分离质量为100和101的两种离子,R=100即可,用低分
辨质谱仪(R<1000).
而高分辨质谱仪的分辨率大
于30000，可高达10万，这时测得的离子质量可准确
• 例如: C6H12O2 (M=116), M+1峰，
•
M+2 峰强度计算如下：
• M=100
• M+1=(1.126) =6.72
• M+2= (1.12×6)2/200 +0.2 2 = 0.62
•
反过来，知道了M，M+1，M+2 的强度，
就可以推测分子式或实验式（计算，查表）.
• M , M+1, M+2 可由质谱图(表)给予.
一. 基础知识
• 1. 电离: 70 e V
•
M + e M+. + 2 e
•
A+ + B . (自由基)
•
C+ + D (中性分子)
•
M +e M
例：CH3-CO-CH3 + e CH3 - CO - CH3+. + 2e
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
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第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+