固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定 气相色谱法(征求意见稿)编制说明
固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃测定气相色谱法
附件6中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□-201□代替HJ/T 38-1999 固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法Stationary source emission—Determination of methane, total hydrocarbons and nonmethane hydrocarbons—Gas chromatography（征求意见稿）201□-□□-□□发布 201□-□□-□□实施环境保护部发 布目 次前 言 (ii)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 方法原理 (1)5 试剂和材料 (1)6 仪器和设备 (2)7 样品 (2)8 分析步骤 (3)9 结果计算与表示 (4)10 精密度和准确度 (5)11 质量保证和质量控制 (5)12 注意事项 (6)附录A （资料性附录）除烃空气的制备方法 (7)附录B （资料性附录）废气取样系统 (9)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固定污染源有组织排放和无组织排放的废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的气相色谱/氢火焰离子化检测器法。
本标准是对《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）的修订。
本次为第一次修订，主要修订内容如下：——标准名称修改为《固定污染源废气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法》。
——目标化合物从非甲烷总烃扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃，结果以碳计。
——标准气体由甲烷、丙烷混合气更改为甲烷标准气。
——分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱。
自本标准实施之日起，原国家环境保护总局发布的《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）废止。
本标准的附录A和附录B为资料性附录。
固定污染源排气中非甲烷总烃的测定实验作业指导书
固定污染源排气中非甲烷总烃的测定1 实验原理原理：用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱仪，注射器直接进样，分别测定样品中的总烃和甲烷含量，以两者之差得非甲烷总烃含量，以扣除总烃色谱峰中的氧峰干扰。
非甲烷总烃（NMHC),指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2~C8）的总称。
非甲烷总烃的检出限为4×10-2ng。
当色谱进样量为1.0ml时，方法的检出限浓度为4×10-2mg/m3,方法的定量测定浓度范围为0.12~32mg/m3。
2 试剂和材料2.1 硅胶 5A分子筛活性炭2.2 盐酸：ρ=1.19g/ml2.3 磷酸：ρ=1.71g/ml2.4 盐酸溶液：1+1。
2.5 磷酸溶液：c=3.3mol/L。
用量筒量取ρ=1.71g/ml 磷酸38ml，缓慢倒入水中，再用水稀释到100ml。
2.6 氢气:经5A分子筛、活性炭和硅胶净化处理。
2.7 空气:经5A分子筛、活性炭和硅胶净化处理。
2.8 氮气:体积分数为99.5%，经5A分子筛、活性炭和硅胶净化处理。
2.9 四氧化三钴：6~10目3.2.10 钯6201催化剂：60~80目取一定量的氯化钯，在酸性条件下用水溶解，溶液量要能浸没10g （60~8o目）6201担体。
放置24 h，在轻微搅拌下蒸干，然后装入U 型管置于加热炉中，在100℃下通入空气30 min，再升温至500℃灼烧4h，然后将温度降至400℃用氮气置换10 min，再通入氢气 9 h，再用氮气置换10min即可得钯6201催化剂，(参见GE/T15263--1994)。
2.11 甲烷标准气:浓度按需要而定。
2.12 丙烷标准气:浓度按需要而定。
2.13 除烃空气借助于四氧化三钻或钯620的催化作用，除去空气中的烃类物质。
详见本标准附录A。
2.14 高纯氮:体积分数为99.99%。
2.15 甲烷和丙烷混合标准气:浓度按需要而定。
100 ml玻璃注射器(预先放入聚四氟乙烯小片)，先用高纯氮或除烃空气抽洗三次，然后抽取至所需体积，再用10 ml玻璃注射器(或其他体积)准确地将一定量的标准气注入100 ml玻璃注射器内，校核总体积，摇匀，并分别计算总烃和甲烷烃的浓度(参见《空气和废气监测分析方法》(1990) p42)。
关于气相色谱法检测废气中甲烷、非甲烷总烃的问题探究
关于气相色谱法检测废气中甲烷、非甲烷总烃的问题探究摘要：气相色谱法检测废气中的甲烷、非甲烷总烃，应用甲烷作为标准参考气体较为合适，与丙烷比较，对非甲烷总烃的定量没有较大差别，且时间上明显缩短，提升了作业效率；在仪器配置上，建议采用双柱配置的气相色谱，一次进样做完所有分析，效率更高，而且能够有效提高实验结果的准确性；手工配制方法尽管有些麻烦，但也能较好的满足实验要求，且成本更低；与毛细管柱相比来说，填充柱的检出限尽管稍差，但成本更低，已经能够满足实验要求；在样品采集环节，污染源具有负压时，需要选用动力采样，而其余情况以及无组织排放，采用玻璃注射器采集，再注入惰性气袋存放即可，这样不但提高了采集效率，而且更加方便运送，气密性也很好，方便保存。
关键词：气相色谱法；甲烷；非甲烷总烃甲烷是最简单的有机物，主要用于燃料及炭黑、氢等的生产。
研究发现，甲烷的温室效应明显，是二氧化碳的二十五倍。
非甲烷总烃一般指的是除甲烷外的一切可挥发的碳氢化合物及衍生物。
空气中的烃类主要来自于车辆尾气排放、工业生产、燃烧过程等，烃类含量高，就表明空气中的有机污染物较多，达到一定比例，不仅会对人们的身体健康造成危害，还会经过光化学反应生成危害更大的光化学烟雾。
所以，为了降低温室气体的排放以及空气污染，对空气中的甲烷、非甲烷总烃进行检测与管理极为必要。
一、实验部分（1）仪器选择。
气相色谱仪：安捷伦7820A，编号S001-1C。
测定条件：进气阀，0.01mm开启，0.5mm关闭；检测器，氢焰离子化检测器（FID），检测器温度，280℃；色谱柱，玻璃微球填充柱1m、GDX-502填充柱3m；柱流量，恒压10psi；柱箱温度，70℃，保持2.0min。
（2）标准参考气体。
通过研究国内外相关标准，发现对标准参考气体的选择存在不同。
对不同标气在检测器上的响应差别及其分析效率进行比较。
（3）样品保存。
样品保存的容器一般包括：玻璃注射器、真空瓶、苏码罐、惰性气袋等。
固定污染源废气苯系物的测定气袋采样直接进样-气相色谱法征求意见稿编制说明
固定污染源废⽓苯系物的测定⽓袋采样直接进样-⽓相⾊谱法征求意见稿编制说明《固定污染源废⽓苯系物的测定⽓袋采样/直接进样-⽓相⾊谱法》（征求意见稿）编制说明《固定污染源废⽓苯系物的测定⽓袋采样/直接进样-⽓相⾊谱法》标准编制组⼆○⼀九年三⽉项⽬名称：固定污染源废⽓苯系物的测定⽓袋采样/直接进样-⽓相⾊谱法项⽬统⼀编号：2011-16承担单位：江苏省环境监测中⼼编制组主要成员：丁曦宁、⾼丹、严?、王婕、蔡熹、赵艳标准研究所技术管理负责⼈：郭敏监测司项⽬负责⼈：曹勤赵国华⽬录1 项⽬背景 (1)1.1任务来源 (1)1.2⼯作过程 (1)2 标准制修订的必要性分析 (2)2.1苯系物的的环境危害 (2)2.2相关环保标准和环保⼯作的需要 (3)2.3现⾏环境监测分析⽅法标准的实施情况和存在问题 (6)3 国内外相关分析⽅法研究 (7)3.1主要国家、地区及国际组织相关分析⽅法研究 (7)3.2国内相关分析⽅法研究 (8)4 标准制修订的基本原则和技术路线 (10)4.1标准制（修）订的基本原则 (10)4.2标准制修订的技术路线 (10)5 ⽅法研究报告 (13)5.1⽅法研究的⽬的 (13)5.2⽅法原理 (13)5.3⼲扰和消除 (13)5.4试剂和材料 (14)5.5仪器和设备 (15)5.6样品 (15)5.7分析步骤 (16)5.8⽅法的检出限和定量下限 (20)5.9⽅法的精密度和准确度 (21)5.10结果计算 (25)5.11质量控制和质量保证 (25)6 ⽅法验证 (25)6.1⽅法验证⽅案 (25)6.2⽅法验证过程 (27)6.3⽅法验证数据的取舍 (27)7 与开题报告的差异说明 (27)8 标准的实施建议 (28)9 参考⽂献 (28)附⼀⽅法验证报告 (29)i《固定污染源废⽓苯系物的测定⽓袋采样/直接进样-⽓相⾊谱法》编制说明1项⽬背景1.1任务来源原环境保护部下达《关于开展2011年度国家环境保护标准制修订项⽬⼯作的通知》（环办函〔2011〕312号），将《空⽓和废⽓苯系物的测定⽓袋直接取样⽓相⾊谱法》列为国家环境保护标准制修订项⽬，由江苏省环境监测中⼼承担，项⽬统⼀编号为2011-16。
(环境空气)总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法5.7
方法验证报告目录开展新检测项目申请表修改记录：第0次HJ 604-2017 气相色谱法环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法验证报告1.方法依据依据《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》HJ 604-2017。
2.方法原理将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。
同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。
3.适用范围本标准规定了测定环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的直接进样-气相色谱法。
本标准适用于环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，也适用于污染源无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。
当进样体积为 1.0 mL 时，本标准测定总烃、甲烷的检出限均为0.06 mg/m3（以甲烷计），测定下限均为0.24 mg/m3（以甲烷计）；非甲烷总烃的检出限为0.07 mg/m3（以碳计），测定下限为0.28 mg/m3（以碳计）。
4.主要仪器4.1、气相色谱仪。
5.主要试剂5.1、除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。
5.2、甲烷标准气：16.0µmol/mol、800µmol/mol，平衡气为氮气。
也可根据实际工作需要向具资质生产商定制合适浓度标准气体。
5.3、氮气：纯度≥99.999%。
5.4、氢气：纯度≥99.99%。
5.5、空气：用净化管净化。
5.6、标准气体稀释气：高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999%，按样品测定步骤测试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
6.本方法样品的采集、处置和保存6.1、样品采集环境空气按照HJ 194 和HJ 664 的相关规定布点和采样；污染源无组织排放监控点空气按照HJ/T 55 或者其他相关标准布点和采样。
采样容器经现场空气清洗至少 3 次后采样。
环境监测简答计算题
第一章环境空气和废气第一节环境空气采样四、问答题1．简述环境空气监测网络设计的一般原则。
③答案：监测网络设计的一般原则是：（1）在监测范围内，必须能提供足够的、有代表性的环境质量信息。
（2）监测网络应考虑获得信息的完整性。
（3）以社会经济和技术水平为基础，根据监测的目的进行经济效益分析，寻求优化的、可操作性强的监测方案。
（4）根据现场的实际情况，考虑影响监测点位的其他因素。
2．简述环境空气质量监测点位布设的一般原则。
⑧答案：环境空气质量监测点位布设的一般原则是：（1）点位应具有较好的代表性，应能客观反映一定空间范围内的空气污染水平和变化规律。
（2）应考虑各监测点之间设置条件尽可能一致，使各个监测点取得的监测资料具有可比性。
（3）各行政区在监测点位的布局上尽可能分布均匀，以反映其空气污染水平及规律；同时，在布局上还应考虑能反映城市主要功能区和主要空气污染源的污染现状及变化趋势。
（4）应结合城市规划考虑环境空气监测点位的布设，使确定的监测点位能兼顾城市未来发展的需要。
3．环境空气样品的间断采样的含义是什么?①答案；指在某一时段或1 h内采集一个环境空气样品，监测该时段或该小时环境空气中污染物的平均浓度所采用的采样方法。
4．简述什么是环境空气的无动力采样。
①答案：指将采样装置或气样捕集介质暴露于环境空气中，不需要抽气动力，依靠环境空气中待测污染物分子的自然扩散、迁移、沉降等作用而直接采集污染物的采样方式。
5．环境空气24 h连续采样时，气态污染物采样系统由哪几部分组成?①答案：气态污染物采样系统由采样头、采样总管、采样支管、引风机、气体样品吸收装置及采样器等组成。
6．用塑料袋采集环境空气样品时，如何进行气密性检查?③答案：充足气后，密封进气口，将其置于水中，不应冒气泡。
7．新购置的采集气体样品的吸收管如何进行气密性检查?③答案；将吸收管内装适量的水，接至水抽气瓶上，两个水瓶的水面差为1 m，密封进气口，抽气至吸收管内无气泡出现，待抽气瓶水面稳定后，静置10 min，抽气瓶水面应无明显降低。
非甲烷总烃的测定(气相色谱法)
相间的分配系数不同，当汽化后的试样
被载气带入色谱柱中运行时，组份就在
其中的两相间进行反复多次分配，由于
固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，
因此各组份在色谱柱中的运行速度就不
同，经过一定的柱长后，便彼此分离， 按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的
离子流讯号经放大后，在记录器上描绘
出各组份的色谱峰。
三.气相色谱 03 色 谱 柱
（3）检测器体积小，响应快，柱外效应几乎为零。
优点
（4）程序升温时载气流量变化不敏感。 （5）检测器耐用，可靠性好，易使用。
缺点
（1）具有选择性，对永久性气体、硫化物和水 不能检测。 （2）对含杂原子的有机化合物相应值偏低，但 仍高于热导池检测器TCD。
三.气相色谱
（ 1 ）极化电压过低，收集极不能全部吸收所产生的离子，造成离子过 03 影响因素 剩，
非甲烷 总烃
=
总烃
—
甲烷
以氮气为载气测定总烃时，总烃的峰中包括着氧峰，气样中的氧产生正干扰。在固
定色谱条件下，一定量氧的响应值是固定的。因此可以用净化空气求出空白值，从总
烃峰中扣除，以消除氧的干扰。
三.气相色谱 01 仪器组成
三.气相色谱 02 工作原理 气相色谱的工作原 理 利用试样中各组份在气相和固定液液
空 气 流 量
（1）流量太小，因氧含量过低，使电离不能全部完成，导致灵敏度降低。 （2）过大的气流会使氢火焰不稳定，导致噪声增大，使仪器稳定性下降。
四.非甲烷总烃测试条件的选择 01 色 谱 柱
1.总烃柱
长2m的不锈钢螺旋空柱
2.甲烷柱
柱内填充60-80目GDX-502担体
名称 组成 二乙烯苯、苯 乙烯等共聚物 颜色 比表面 /m2· g-1 590 极性 主要
(固定污染源)总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法
方法验证报告目录开展新检测项目申请表修改记录：第0次HJ 38-2017 气相色谱法测定固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法验证报告1.方法依据依据《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》HJ 38-2017。
2.方法原理将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。
同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。
3.适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的气相色谱法。
本标准适用于固定污染源有组织排放废气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。
当进样体积为1.0ml时，本方法测定总烃、甲烷的检出限均为0.06mg/m3（以甲烷计），测定下限均为0.24mg/m3（以甲烷计）；非甲烷总烃的检出限为0.07mg/m3（以碳计），测定下限为0.28mg/m3（以碳计）。
4.主要仪器4.1、气相色谱仪。
5.主要试剂5.1、除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。
5.2、甲烷标准气：16.0µmol/mol、800µmol/mol，平衡气为氮气。
也可根据实际工作需要向具资质生产商定制合适浓度标准气体。
5.3、氮气：纯度≥99.999%。
5.4、氢气：纯度≥99.99%。
5.5、空气：用净化管净化。
5.6、标准气体稀释气：高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999%，按样品测定步骤测试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
6.本方法样品的采集、处置和保存6.1、气袋采集按照图1所示连接采样装置。
固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行GB/T 16157、HJ/T 397和HJ 732的相关规定。
开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在120℃±5℃（有防爆安全要求的除外），气袋须用样品气清洗至少3次，结束采样后样品应立即放入样品保存箱内保存，直至样品分析时取出。
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1.2 工作过程
（1） 成立标准编制小组 2013 年 3 月，中国环境监测总站接到国家环境保护部编制《固定污染源废气 甲烷 的测定 气相色谱法》任务，于 2013 年 4 月成立标准编制小组，并根据工作需要对组内 成员进行分工。小组成员为从事多年环境监测的高级工程师及工程师，具有从事甲烷、 非甲烷总烃及有机污染物分析的相关工作经验及完成该课题的能力。 （2） 查询国内外相关标准和文献资料 根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》的相关规定，检索、查询和收集国 内外相关标准和文献资料，对现有各种方法和监测工作需求开展广泛而深入的调查研 究，对比、筛选后初步提出工作方案和标准研究技术路线，编写开题论证报告，同时参 考 ISO 标准方法《固定源排放 采用气相色谱法测定甲烷浓度的手动方法》（ISO 251392011：Stationary source emissions - Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography）、《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相 色谱法》（HJ/T 38-1999）、《空气和废气监测分析方法》（第四版）中的“总烃和非 甲烷烃测定方法一（B）”，并结合我国的实验室仪器水平和分析研究试验条件等，初 步编写标准草案。 （3） 开题论证，确定标准制订的技术路线 2013 年 12 月，由环境保护部科技标准司在北京组织召开了本标准的开题论证会， 与会专家通过质询、讨论，认为本标准定位准确，适用范围合理，主要内容及编制标准 的技术路线可行，同时提出具体修改意见。论证意见主要有： ①按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）和《国家环境 污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函〔2009〕10 号）的要求开展实验、 验证和标准草案的编制工作。 ②标准名称更改为《固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定 气相色谱 法》。 ③检测指标扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃。 ④编制的标准方法作为对《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》 （HJ/T 38-1999）的修订。 （4） 开展实验研究工作，组织方法验证 2014 年 1-5 月标准编制组根据开题论证会确定的技术方案和论证意见，开展课题实
附件 7
《固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总 烃的测定 气相色谱法》 （征求意见稿） 编制说明
《固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定 气相色谱 法》编制组
二〇一六年二月
项目名称：固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定 气相 色谱法 项目统一编号：2013-27 承担单位：中国环境监测总站 标准组主要成员：万婷婷 景立新 唐桂刚 朱媛媛 彭涛 易睿 易强 标准所技术管理负责人：谭玉菲 标准处项目负责人： 张 朔
6 方法验证.................................................................................................................................16 6.1 方法验证方案.................................................................................................................16 6.2 方法验证过程.................................................................................................................16 6.3 方法验证结论.................................................................................................................16
3 国内外相关分析方法研究.......................................................................................................4 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ...........................................................4 3.2 国内相关分析方法研究...................................................................................................7 3.3 与本方法标准的关系.......................................................................................................7
附件 1：方法验证报告
《固定污染源废气 甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定
气相色谱法》标准编制说明
1 项目背景
1.1 任务来源
（1） 根据《关于开展 2013 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》（环办函 〔2013〕154 号），按照《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（环保总局公告 2006 年第 41 号）的有关要求，完成《固定污染源废气 甲烷的测定 气相色谱法》制订 任务及相关技术性工作， 项目统一编号为 2013-27。
7 与开题报告的差异说明.........................................................................................................17
8 参考文献.................................................................................................................................17
4 标准制修订的基本原则和技术路线.......................................................................................7 4.1 标准制修订的基本原则...................................................................................................7 4.2 标准的主要技术内容.......................................................................................................8 4.3 标准制修订的技术路线...................................................................................................9
目录
1 项目背景...................................................................................................................................1 1.1 任务来源...........................................................................................................................1 1.2 工作过程...........................................................................................................................1
5 方法研究报告......................................................................................................................... 11 5.1 方法研究的目标............................................................................................................. 11 5.2 方法原理......................................................................................................................... 11 5.3 试剂和材料..................................................................................................................... 11 5.4 仪器和设备.....................................................................................................................13 5.5 样品.................................................................................................................................13 5.6 分析步骤.........................................................................................................................14 5.7 结果计算与表示.............................................................................................................14 5.8 检出限、精密度和准确度.............................................................................................15