浅论炼油厂气脱硫化氢工艺
石油化工脱硫方法
石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。
本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。
关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。
世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50µg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。
为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。
石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。
1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。
加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。
有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。
近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining 工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。
炼油化工中气体脱硫技术探分析
炼油化工中气体脱硫技术探分析目前，由于我国经济在飞速发展，炼油化工厂也在加快发展。
炼油化工生产过程中，气体脱硫技术的不断完善和发展，促进炼油化工企业的进步。
对气体脱硫技术措施进行优化，使其达到更高的标准，满足炼油化工企业生产的需要。
有必要研究炼油化工中气体脱硫的技术措施，达到环境保护的效果，而且有效地防止设备的腐蚀，提高炼油化工生产的经济效益。
标签：炼油化工;气体;脱硫技术引言工业生产是产生空气污染的主要原因，特别是炼油化工生产中的含硫气体对空气和环境有严重的污染，甚至会危害人们的身体健康，因此要解决炼油化工的含硫气体污染问题。
在炼油化工生产中采用气体脱硫技术可以有效地去除炼油化工中的硫化氢，起到保护环境和提高炼油化工经济效益的目的。
1目前脱硫技术概述炼油过程中的脱硫技术一直是国内炼油厂家和相关研究院所的研究重点，随着国内国际对于汽油、柴油的技术指标的提高，对汽油等油品种的脱硫技术研究比较主要有以下几个方面：（一）FCC汽油加氢脱硫技术采用传统的进行脱硫转化时，轻烃汽油馏分经常容易被饱和，导致石油中的烯烃很容易被饱和，导致汽油中的辛烷降低。
Mobil公司的OCTGAIN技术，能控制其中的硫含量的同时，还能够控制辛烷值。
（二）溶剂萃取脱硫技术该技术是利用萃取溶剂，通常用甘醇类和砜类溶剂作萃取剂，通过萃取，将硫化物转化到高沸点溶剂中，再经过蒸馏的方式将汽油分离，最后将萃取溶剂与硫化物分离，抽提出来的硫化物，主要是苯并噻吩和甲基苯并噻吩，这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，从而减少了环境污染。
（三）催化裂化脱硫技术Grace公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为GSR技术。
目前应用的技术，是在第一代技术的基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元而制得，主要组分为TiO2/Al2O3。
该技术的应用，可使汽油馏分中的硫含量降低20%～30%。
2炼油化工中气体脱硫技术措施2.1化学脱硫剂脱硫工艺技术措施的应用结合炼油化工生产的实际情况，选择最佳的化学脱硫剂，应用脱硫塔设备，结合再生塔，对脱硫剂进行再生利用，降低脱硫工艺的成本，满足炼油化工生产节能降耗的技术要求。
塔中油田汽提法原油脱硫化氢工艺技术
与 石 油 ，2010，28（6）：38-41. ［2］ 田 静，刘 棋，苏广全，等. 火灾泄压防空时限流孔板的实
验 论 证 ［J］，天 然 气 与 石 油 ，2010，28（4）：26-28. ［3］ GB 50160-2008，石油化工企业设计防火规范［S］. ［4］ SH/T 3092-1999，石油化工分散控制系统设计规范［S］.
表1 汽提脱硫装置运行参数对照表
设计规模/ 设计温度 / 运行温度 / 设计压力 / 运行压力 /
(t·d- 1)
℃
℃
MPa
MPa
960～1 200 50～60 50～55 0.15～0.25 0.25
3 运行经验
汽提脱硫装置投产后，不断对运行温度、进液量 和汽提比等参数进行优化调整，逐步摸索出了一套行 之有效的运行管理模式。 3.1 温度
析［J］． 石油规划设计，2008，19(6)：35-36．
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（上接第 20 页） 器的氮气线阀门处全部增设了 8 字盲板。 国内引进装 置， 如镇海炼化引进荷兰 2 套 7×104 t/a 硫磺装置，进 容器的氮气线均设有 8 字盲板。8 字盲板非常直观，易 于分辨，判断准确，能够有效避免氮气中毒事故发生。
蚀，消除外输原油和天然气 H2S 浓度严重超标带来的安全隐患，中国石油塔里木油田公司借鉴国内 首套重质原油干法汽提脱硫装置在塔河油田三号联合站试验成功并且安全平稳运行的经验， 在塔 中作业区水平一转油站建成了日处理能力 1 000 t 的汽提法原油脱硫装置，对塔中一号气田试采单 井原油进行脱硫处理，通过对温度、进液量及汽提比等参数进行不断优化将装置调整到最佳运行状 态，采用 3018 固体脱硫剂对汽提脱硫装置中产生的高含 H2S 尾气进行全部回收，有效地防止了大 气污染。 关键词：
炼厂气脱硫技术改进措施
无硫的燃料烟气露点一般为 41～52 ℃。当用 含硫 1. 5 %的重油作燃料时其 烟 气 中 含 SO2 约 1 000μg/ g ,一般有 1 %～5 %的 SO2 转化为 SO3 ,即 烟气中 SO3 约 10～50 μg/ g ,烟气中 SO3 含量在 10 μg/ g 时露点约为 140 ℃,30μg/ g 时约为 160 ℃[2] , 可以推算 ,若炼厂气含硫 0. 05 % ,其烟气中 SO2 约 35μg/ g ,生成 SO3 约 2μg/ g ,相应的露点约 120 ℃。
收稿日期 :2000 - 01 - 19 。 作者简介 :教授级高级工程师 。1957 年毕业于天津大学 。一 直从事石油化工环境保护工程的设计工作 。曾任洛阳石油化 工工程公司设计副总工程师 。
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炼 油 设 计 2000 年第 30 卷
SO2 约 100 mg/ m3 ,远低于排放浓度 960 mg/ m3 ,能 满足环境保护要求 。 1. 1. 3 从设备和管道腐蚀方面来分析
炼 油 设 计 2000 年 5 月 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 第 30 卷第 5 期
环境保护
炼厂气脱硫技术改进措施
海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择
第46卷 第1期 2019年1月天 津 科 技TIANJIN SCIENCE & TECHNOLOGYV ol.46 No.1Jan. 2019收稿日期：2018-12-05基础研究海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择肖峰超(中海油能源发展装备技术有限公司 天津300452)摘 要：介绍了海上油田伴生气高含硫化氢的危害以及油田伴生气脱除硫化氢的工艺方法。
海上油田生产过程的伴生气中高含硫化氢时，需要将伴生气中的硫化氢浓度降低到安全临界浓度，从而保护海上平台生产设施以及相关人员的安全。
通过对比分析，得出脱除伴生气中不同浓度硫化氢方法的适用性，并结合渤海某油田的实际生产数据，推荐出相应的处理工艺方案。
关键词：硫化氢 不同浓度 脱除方法 处理工艺中图分类号：TE86 文献标志码：A 文章编号：1006-8945(2019)01-0028-02Selection of Natural Gas Desulfation Process in Bohai OilfieldXIAO Fengchao(CNOOC EnerTech Equipment Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300452，China )Abstract ：The paper mainly introduces the harmfulness of high content of hydrogen sulfide in associated gas in offshore oilfields and the methods of hydrogen sulfide removal from associated gas.It is necessary to reduce the concentration of hy-drogen sulfide in associated gas to a safe critical concentration ，so as to protect the safety of equipment and personnel. In-view of different concentrations of hydrogen sulfide ，the corresponding treatment process is recommended. Key words ：hydrogen sulfide ；different concentrations ；removal method ；treatment process0 引 言近年来渤海油田逐渐发现了高含硫油田，高含硫油田中当硫以硫化氢形态存在时，对管网和装置的腐蚀均会产生较大影响。
石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析
石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析摘要：原油中硫、氧、氮、碳、氢形成的硫化物、氮化物、氧化物、胶质等非烃类化合物约占10～20%，对原油加工的安全、环境、产品质量等有很大影响。
本文分析了石油炼制过程硫及氮资源化回收技术。
关键词：石油炼制；硫；氮；资源化硫、高氮原油的加工带来了新的环保问题，需采取多种措施使其废气、污水排放达到《石油化工企业污染物排放标准》要求，或满足项目所在地污染物排放限值要求。
国家对环保提出了更严格的要求，提高了原油中硫、氮资源的回收率，减少硫氧化物等气体污染物及氨氮等液体污染物的排放，从而最大限度地回收原油中的硫、氮资源。
降低原油加工损耗率，也是节能减排和环保的客观要求。
一、炼化企业主要含硫及氮尾气处理技术1、硫化氢回收技术1)酸性水汽提。
其是以上游工艺装置的含硫污水为原料的集中处理装置，常用的工艺有单塔常压汽提工艺、单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺。
单塔常压汽提工艺产品为净化水及酸性气，单塔加压侧线抽氨工艺与双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气、液氨。
2)溶剂再生。
它采用上游生产装置脱硫单元(包括循环氢、加氢低分气、干气、液化石油气等脱硫单元)产生的脱硫富胺液为原料，脱硫富胺液采用集中再生处理，主要产品为贫胺液，副产高浓度HS酸性气。
通常采用常规蒸汽加热再2生工艺。
2、二氧化硫回收技术1)可再生湿法烟气脱硫。
该技术可脱除烟气中的二氧化硫，回收高浓度二氧化硫，可直接用于生产液体二氧化硫或硫酸，也可与硫磺回收装置联合生产工业硫磺。
介绍了自主研发的Rasoc工艺等多种可再生湿法烟气脱硫技术，Rasoc工艺是一种资源化(回收)烟气脱硫技术，采用高选择性的专用LAS吸收剂从烟气中回收高浓度SO2酸性气，富吸收剂再生后循环利用，可在多套烟气脱硫装置中实现富吸收剂的集中再生，适用于高质量浓度二氧化硫(大于3000mg/m3)的烟气净化。
2)活性焦干法烟气脱硫。
活性焦烟气处理技术是一种资源(回收)烟气脱硫技术，利用活性焦的吸附催化作用脱除烟气中的SOx、NOx、烟尘，回收利用硫资源。
海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择
•16•气体净化2019年第19卷第3期海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择肖峰超（中海油能源发展装备技术有限公司，天津300452）摘要：介绍了海上油田伴生气高含硫化氢的危害以及油田伴生气脱除硫化氢的工艺方法。
海上油田生产过程的伴生气中高含硫化氢时，需要将伴生气中的硫化氢浓度降低到安全临界浓度，从而保护海上平台生产设施以及相关人员的安全。
通过对比分析，得出脱除伴生气中不同浓度硫化氢方法的适用性,并结合渤海某油田的实际生产数据，推荐出相应的处理工艺方案。
关键词：硫化氢不同浓度脱除方法处理工艺近年来渤海油田逐渐发现了高含硫油田，高含硫油田中当硫以硫化氢形态存在时，对管网和装置的腐蚀均会产生较大影响。
硫化氢是一种较强的渗氢介质，在特定条件下将导致材料氢脆和氢损伤。
对于海上油田生产过程伴生气中高含硫化氢，需要将其中的硫化氢浓度降低到安全临界浓度，才可以保证海上平台生产设备设施以及相关人员的安全。
1海上油田脱硫化氢处理方案根据脱硫剂的不同，可分为固体脱除法和液体脱除法。
固体脱除法常用的脱硫剂有活性炭、氧化铁等，液体脱除法常用醇胺法脱硫及SDT浆液法⑴。
在渤海某油田，伴生气中硫化氢含量最高可达到3000mg/m',最大油气水量分别为1000m'/d、8xl04mVdJOOOm'Vdo针对渤海某油田出现高含硫的伴生气，要求脱除后硫化氢浓度小于20mg/因此针对氧化铁脱硫方案、醇胺法脱硫方案以及SDT浆液法进行了比较分析，旨在筛选出不同硫化氢含量下合适的脱除方法。
2不同硫化氢含量的脱除方法选择2.1氧化铁法脱硫方案2.1.1氧化铁法基本原理氧化铁法是利用固体脱硫剂上的微孔来吸附硫化氢，在微孔表面脱硫剂中氧化铁与硫化氢发生反应，从而达到脱除气体中硫化氢的目的。
2.1.2氧化铁法脱硫流程含硫伴生气进入洗涤器来脱除携带的液滴，而后进入脱硫塔进行硫化氢脱除。
脱除硫化氢的天然气经过滤器后外输。
本方案采用2塔流程。
浅析液化石油天然气脱硫技术
浅析液化石油天然气脱硫技术作者：游海兵来源：《科技资讯》 2011年第30期游海兵(陕西延长石油(集团)公司油气勘探公司陕西延安 716000)摘要:近年来,我国的石油天然气等化工行业发展速度加快,液化石油天然气在化工生产应用的过程中必须要先进行脱硫处理,因此液化石油天然气脱硫技术的发展与改进正成为我国化工行业生产的关键。
未处理过的液化石油天然气中存在许多的杂质,这些杂质中除了含有H2S和CO2等酸性成分外,还包含硫醇等有机硫成分,这些硫成分会对石油天然气的提炼产品的加工和生产环境保护工作造成不利的影响。
液化石油天然气的脱硫以及对其所含的硫化物的检验成为液化石油天然气生产过程中的重要环节。
目前,国内外脱硫和硫化物检验方法正在不断的发展,对液化石油天然气进行脱硫的方法日益增多,本文将简单分析目前较常用的几种石油天然气脱硫方法。
关键词:石油天然气脱硫技术硫化物中图分类号:TE62 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)10(c)-0064-011 干法脱硫液化石油天然气的干法脱硫技术是目前在生产过程较为常用的脱硫方法之一,其主要的脱硫原理是利用特殊的固体吸附剂与液化气体中所包含的H2S、CO2等硫化物进行吸附并与之发生化学反应,以此完成脱硫。
较为常见的固体吸附剂有铁系、锌系、锰系氧化物较为活泼氧化物。
干法脱硫方法有许多优点,主要表现在液化石油天然气脱化后的气体硫含量较低;但是,干法脱硫还是存在一些缺陷,一般进行干法脱硫所需的设备一般较为庞大,而且所应用的脱硫剂不能再生或再次利用,只能直接废弃,在这就会降低生产环境质量并且增加脱硫技术的成本,因此这种干法脱硫技术目前主要应用于含硫成分较低的气体的精细脱硫生产环节中。
近年来,液化石油天然气干法脱硫技术由于其简单的操作工业和成熟的技术得到了广泛的应用,最为常用的脱硫剂就是氢氧化铁,也就是多种结晶形态的水和氧化铁。
但是,干法脱硫方法所采用的脱硫剂一般是非再生的,因此他的应用受到了一定的限制。
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浅论炼油厂气脱硫化氢工艺
摘要:炼油技术的发展和提高致使炼油过程中的硫含量逐渐增大,炼油厂以及相关石油产品的脱硫工艺逐渐成为了石油企业的重要工艺和关键技术,通过对脱硫溶剂的选择以及减少胺液跑损以及建立完善的脱硫化氢系统结构等措施来实现对炼油厂气的脱硫,达到了较好的效果,在提高了炼油厂企业产品质量的前提之下同时也实现了环境保护,为类似炼油厂气脱硫化氢工艺的研究和应用提供了参考的经验。
关键词:炼油厂气脱硫化氢工艺
随着当前炼油企业对炼油技术的不断研究和升级,渣油在炼油过程中所掺杂的比例逐步增加,炼油企业的相关装置厂气硫化氢的含量也逐渐增加,为炼油厂以及当地的环境造成了一定的压力,同时也影响了企业石油产品的优化升级。
由此可了解到,对炼厂气以及石油产品的脱硫工艺逐渐成为了企业重视的重要工艺,同时也是保证企业产品质量的关键技术。
炼厂气的脱硫效果不好,将不利于下道工序的加工,不利于环境保护以及造成加工设备的腐蚀等。
炼厂气中硫含量的不同导致了不同企业具有不同的脱硫工艺。
硫的含量较低时,可通过简单的碱洗则可实现脱硫,而当硫的含量逐渐提高,若是使用碱洗将导致脱硫处理的成本过高。
当前,大多数都使用HZS,胺法脱硫化氢以及催化氧化法等工艺实现炼厂气的脱硫。
1 选择溶剂
脱硫工艺中的类型应选择环保、节能和经济的溶剂。
随着脱硫工艺的发展,脱硫剂从MEA、DEA逐渐向着复合型的溶剂发展,例如MDEA,复合型的溶剂脱硫效果较好。
选择性佳且性能稳定,不容易降解、发泡,具有较高的酸性气负荷性,同时能耗较低,使用便利。
一般在复合型MDEA使用的基础上添加一定的添加剂作为脱硫剂。
在脱硫剂的选择过程中,不但应注重溶剂的质量以及适应的场合,更应注意其发泡的高度以及消泡的时间。
不同品质的脱硫剂发泡高度相差较大,高度越大,消泡所需要的时间就越长,那么所需要的带胺量也就有所增加,容易导致胺液的泡损,提高了生产的成本。
由此,对溶剂的选择十分重要。
溶剂浓度的选择又是另一项重要的指标。
由于复合型的MDEA 粘度较小,对输送影响较小,同时腐蚀性也较小,从理论上而言,MDEA 使用浓度可达到50%。
但由于溶剂种类不同,生产流程以及生产设备设计等多方面的原因,溶剂浓度较高时较为严重,胺液跑损较大。
但只要选择了合适种类的溶剂,从而在实际的流程设计和过程中尽量减少发泡,通过提高溶剂浓度,减少溶剂的循环量,最终降低了工程项目的投资,减少了生产的成本。
2 减轻胺液跑损
2.1 预处理原料
在进入净化系统前,应首先经过预处理系统排除原料中的杂质,进入吸收塔的杂质容易导致溶剂的发泡现象。
而干气最为关键的处理设备在于冷却器以及带有泡沫装置的分离器,可有效脱离出中烃类,通过将过滤器以及分离器联合起来使用,有效提高液体以及固体杂质的分离。
例如,原料气中不仅具有HZS以及CO,同时还具有HCN、HCI以及氨、天然气、焦化干气等,在进入吸收塔前,应设置水洗塔,那么则可减少杂质进入主系统而导致在脱硫过程中造成的障碍,而液化的石油气,则可通过体积较大的沉降罐实现重组分烃类的分离,防止重烃类进入吸收系统。
2.2 控制操作温度
胺吸收HZS或者CO的化学反应为放热反应,而较低的溶剂温度有利于吸收反应的进行。
但加入吸收系统的溶剂温度的确定还应考虑到防止气体当中的重烃冷凝而导致的溶剂发泡现象,甚至对正常的生产产生了障碍,而对于干气吸收塔,为了防止溶剂温度过低而导致的干气中重烃冷凝,溶剂发泡,应将温度设定为高于干气温度的5～10℃。
对于液化的石油气而言,温度的控制是十分重要且关键的,合适的温度能保证胺以及LPG的分离效果最佳,从而有效减少了炼厂气中胺的夹带量。
贫液的温度控制应保持与LPG界面有2×10-3Pa·s的粘度,从而
保证了分离反应的持续进行。
2.3 选择合适的过滤系统
胺法净化系统中,最为重要的操作单元是溶剂的过滤系统,通过正常的过滤,溶剂的发泡趋势可降低到最小,机械过滤的方式可将产品中的杂质脱离出来,从而避免了由于颗粒物的杂质而导致的发泡腐蚀以及不合格的产品现象,可使用活性炭的过滤器吸附夹带烃类,游离铁以及阻泡剂等,同时也能有效实现腐蚀剂、发泡剂和色素的脱离。
为了实现富液的全过滤要求,通过设置精度为50μm的机械过滤器,从而避免了富液中包括较多的杂质,同时在解吸塔的高温作用下将导致溶剂热降解以及吸收塔内部的发泡现象。
在开工初期管线以及设备中的灰渣等杂质以及脱硫后期产生的大量腐蚀产物带入了吸收系统,从而导致了发泡现象。
应通过贫溶液全过滤,第一级机械的过滤精度设置为50μm,而二级机械过滤器的精度则提高了很多,设置为5～10μm。
采取贫溶液的全过滤将在很大程度上增加生产项目的投资,但对于维持脱硫系统的持续正常运行,减少胺液的跑损而言是十分必要的。
同时也应重视活性炭种类的选择和定期的更换,果壳、椰子壳以及普通的煤质等具有较大的吸附性能差异,高碘值的活性炭尤为适合脱硫溶剂的过滤,由此可了解到,脱硫溶剂过滤可使用褐煤或者烟煤基炭。
同时根据实际的生产状况实现对活性炭的定期更换,从而保证其过滤的效果。
2.4 减少净化炼厂气带胺
在吸收塔顶净化炼厂气过程中,容易夹带胺液,从而导致了胺液的跑损,可通过设置有效的分离设备,减少胺液的损失现象。
LPG胺液跑损现象相对于干气而言较为严重,一般可使用稀胺水溶液进行循环的洗涤,同时以体积较大的沉降罐进行沉降分离,从而在很大程度上减少了胺液的损失,但这种方式的运行成本较高,也需要较大的面积。
参考文献
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