原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理
光谱电化学方法原理及应用
光谱电化学方法原理及应用光谱电化学方法原理及应用光谱电化学的概念最早出现于上世纪70年代Bard在介绍透光电极时使用了光谱电化学一词。
他们将光谱电化学定义为：用各种光谱技术研究电极体系的方法,或有光子实际参加到所研究的电极过程中的实验方法.简单的说光谱电化学是用光学方法研究电化学反应。
该方法自20世纪70年代提出以来已得到飞速的发展特别是80年代以来发展十分活跃已成为电化学分析的独立分支。
光谱电化学方法是同时获取光信号和电信号的实验方法。
在一个电解池内同时进行测量两者密切结合发挥各自优点；电化学容易控制调节物质的状态定量生成产物而用光谱方法则有利于识别物质多信息可同时获得为研究电解过程机理电极表面特性鉴定参与反应的中间体瞬间状态和产物性质电子转移数。
电极反应速率常数等提供了十分有利的研究方法。
在研究无机有机及生物体系的氧化还原反应和电极表面等方面都获得了广泛的应用。
光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。
这类研究方法通常以电化学技术为激发信号的同时可以检测大量光学信号获得电极/溶液界面分子水平的实时的信息。
通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定可以研究电极反应的机理电极表面特性鉴于参与反应的中间体和产物性质测定电对的克式量电位电子转移数电极反应速率常数以及扩散系数等。
光谱电化学方法可以用于电活性,非电活性物质的研究用于电化学研究的光谱技术有红外光谱紫外可见光谱拉曼光谱和荧光光谱。
光谱电化学技术按光的入射方式可分为光透射法光反射法以及平行入射法。
透射法是入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液的方法。
反射法包括内反射法和镜面反射法两种。
内反射法是入射光束通过光透电极的背后并渗透到电极和溶液的界面使其入射角刚好大于临界角光线会发生全反射；镜面反射法是让光从溶液一侧入射到达电极表面后被电极表面反射。
平行入射法是让平行光束平行或近似平行地擦过电极和电极表面附近的溶液。
Pt电极上甲酸电催化氧化机理研究进展_徐杰
第一个关于 甲酸氧化存 在 CO 途径以外 的直 接途径的证据来自电化学微分质谱实验. Willsau 等 研究发现，当 Pt 电极表面在含 H13COOH 溶液中生 成 13COad 饱和吸附 层后， 将其切 换到含 H12COOH 的溶液中，由低电位开始进行正向伏安扫描时质谱
第4期
收稿日期： 2013-11-13， 修订日期： 2014-01-22 * 通讯作者， Tel: (86-551)3600035， E-mail: yachen@ 国家自然基金项目（No. 21273215）资助
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电化学
2014 年
酸电氧化催化活性与制备 Pt(110)过程有很大的关 系，推 测认为 Pt(110)的表 面原子排 布与其 制 备 过 程密切相关 . [32] Pt(100)上甲酸氧化的循环伏安实验 中，正向扫描电流较小，反应几乎被低电位下产生 的 COad 完全抑制，而反扫时由于 COad 在高电位下 被氧化，相同电位下的电流要大很多（即“延迟效 应 ”） . [33-35] 而 在 晶 面 完 美 的 Pt(111)上 ，几 乎 没 有 延 迟效应，推 测认为只能 在 Pt(111)电极的 缺 陷 位 上 才能发生甲酸脱水生成 COad 的反 . 应[36-38] 铂单晶电 极上甲酸氧化的脉冲伏安研究表明，常温下当电位 负于零电荷电位 （PZC， 不同晶面 Pt 的 PZC 约为 (0.4 ± 0.1) V vs. RHE）时，COad 的生成速率随电位的 升高而增大，而当电位正于 PZC 时，COad 的生成速 率随电位增加反而减小[30, . 39-40] 这一点可由图 2 中甲 酸氧化电流随反应时间衰减的斜率证实. 因为 COad 生成的速率越快，电极被毒化速率越大，i-t 斜 率越大. 该结果与电化学红外光谱观察到的现象 一致 ， [19-20] 可能的原因是 甲酸脱水反 应对电极吸 附 物非常敏感，吸附的 H 原子、阴离子或水会抑制甲 酸的吸附与脱水. 当处于 PZC 时，这些物种的覆盖 度 最 低 （ 或 水 的 偶 极 定 向 排 列 程 度 最 低 ）， 甲 酸 几 乎无需竞争吸附， 因此脱水生成 CO 的速率最快. 另外， 在相同电位下 COad 的生成速率也随着温度 上升而增加.
修饰电极上亚甲基蓝和对硝基苯酚光电催化机理分析
修饰电极上亚甲基蓝和对硝基苯酚光电催化机理分析环境污染与防治已成为全球性普遍关注的重要课题,有机污染物的光电催化及电催化研究是环境化学领域的前沿热点方向之一,深入研究和了解有机污染物的降解机理及催化行为对于研发新型的污染治理方法具有重要的意义。
本文利用电化学方法研究了亚甲基蓝（Methylene blue, MB）和对硝基苯酚（p-Nitrophenol,pNP）在修饰电极上的光电催化降解机理及电催化行为,主要包括以下内容:1.利用循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）和表面红外光谱法（IR spectra,IR）为主要研究手段,将有机污染物亚甲基蓝和光催化剂二氧化钛,通过Nafion修饰在铂电极（MB/Nf/TiO<sub>2</sub>）上,对亚甲基蓝现场光电催化降解机理进行了研究。
结果表明,在紫外光照条件下,亚甲基蓝分子对Nafion-TiO<sub>2</sub> （Nf/TiO<sub>2</sub>）表面上的光电子清除具有一定的促进作用,而且降解过程中残余亚甲基蓝分子的循环伏安峰电流与光降解反应时间之间呈线性衰减关系。
在光电催化降解过程中,红外光谱证明亚甲基蓝分子受到具有强氧化性羟基自由基的进攻而经历了去甲基化和C=N键的断裂。
该研究为有机污染物的现场光电催化降解机理分析提供了一个简单有效的方法。
2.利用聚苯胺-TiO<sub>2</sub>-Nafion （PANI/TiO<sub>2</sub>/Nf）复合膜修饰的铂电极为研究对象,通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）和电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）技术对其形态和界面性质进行了表征,并利用循环伏安法、动力学伏安法对亚甲基蓝在PANI/TiO<sub>2</sub>/Nf复合膜上的电化学行为进行了研究。
纳米材料原位生长表征技术的研究进展
Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2017, 7(3), 47-58Published Online August 2017 in Hans. /journal/nathttps:///10.12677/nat.2017.73006Progress in Characterization Techniqueof In-Situ Growth of NanomaterialsTing Wan1, Zaiyin Huang1,2,3*, Xingxing Li1, Jiangyuan Qiu1, Ming Xiao1, Huanfeng Tang11College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning Guangxi2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning Guangxi 3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning GuangxiReceived: Jul. 14th, 2017; accepted: Aug. 4th, 2017; published: Aug. 7th, 2017AbstractThe key of nanotechnology is operating single atom, molecules or the groups of atoms and mole-cules directly according to the aspiration of the people, realizing the controlled synthesis of na-nomaterials and synthetizing materials with specific functions. In-situ growth research of nano-materials can obtain the dynamic transient information of the growth process of nanoparticles in the system, and then grasp the growth characteristic and parameters of nanomaterials. It is signif-icant for controllable synthesis of nanomaterials. In this paper, many different technical ap-proaches which can be applied to trace the in-situ growth of nanomaterials are summarized, and the development prospect was forecasted.KeywordsNanomaterials,Materials Synthesis, In-Situ Technology, Microcalorimeter, Thermodynamics纳米材料原位生长表征技术的研究进展万婷1，黄在银1,2,3*，李星星1，邱江源1，肖明1，汤焕丰11广西民族大学化学化工学院，广西南宁2广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁3广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，广西南宁收稿日期：2017年7月14日；录用日期：2017年8月4日；发布日期：2017年8月7日*通讯作者。
γ-Al2O3表面结构的红外光谱研究
γ-Al2O3表面结构的红外光谱研究赵国利;王少军;凌凤香;吴洪新;崔晓莉;张玉涵【摘要】OH groups and Lewis acid sites on the surface of γ-Alumina dehydrated at different temperature (100~500 ℃) were studied by using conventional pyridine adsorption/FT-IR. The experimental results show that five OH groups (3 785, 3 762, 3 725, 3 697, 3 674 cm-1) are found on the surface in the process of increasing dehydration temperature. The results also demonstrate that only three types of Lewis acid sites on the surface correspond to the three possible Al3+ coordination configurations, and five-coordination Al3+ sites are weak Lewis acid sites, while the three- and four-coordinate Al3+ sites are strong and medium strong Lewis acid sites, respectively. The numbers of weak, medium and strong Lewis acid sites change with dehydration temperature, and all types of Lewis acid sites have adjacent OH groups.%采用原位红外光谱技术对不同温度(100～500℃)脱水γ-Al2O3的表面羟基进行了研究,同时应用吡啶吸附原位红外光谱法对γ-Al2O3表面上路易斯酸(L酸)进行了研究.实验结果表明,在升高脱水温度的过程中,在γ-Al2O3表面共出现五个羟基谱带,分别为3785,3762,3725,3697,3674 cm-1.在γ-Al2O3表面上存在三种L酸性位,分别对应于五配位(酸性最弱)、四配位(酸性中等)和三配位的Al3+(酸性最强).这三种Al3+的数量随脱水温度升高而增大,而且γ-Al2O3表面上的L酸性位均有羟基与其相连.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2012(041)007【总页数】4页(P661-663,667)【关键词】红外光谱;γ-Al2O3;羟基;L酸性位【作者】赵国利;王少军;凌凤香;吴洪新;崔晓莉;张玉涵【作者单位】中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.4氧化铝是应用最为广泛的催化材料[1]。
一氧化碳分子在Pt_t-ZrO2（101）表面的吸附性质
⼀氧化碳分⼦在Pt_t-ZrO2（101）表⾯的吸附性质[Article]/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(1),51-57January Received:August 25,2011;Revised:September 16,2011;Published on Web:September 30,2011.?Corresponding author.Email:qc2008@/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html ;Tel:+86-591-22866162.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (90922022)and New Century Excellent Talents Program in University of Fujian Province,China (HX2006-103).国家⾃然科学基⾦(90922022)和福建省⾼等学校新世纪优秀⼈才计划(HX2006-103)资助项⽬Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质满梅玲1陆春海2陈⽂凯1,*李奕1章永凡1(1福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,福州⼤学化学系,福州350002;2成都理⼯⼤学核技术与⾃动化⼯程学院,成都610059)摘要:运⽤⼴义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型⽅法,研究了CO 分⼦在完整与Pt 负载的四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附⾏为.结果表明:表⾯第⼆层第⼆氧位和表⾯第⼆桥位分别为CO 分⼦和Pt 原⼦在完整ZrO 2(101)表⾯的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML (monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ ·mol -1.CO 分⼦在负载表⾯的稳定吸附模式为C-end 吸附,吸附能为323.8kJ ·mol -1.考察了CO 分⼦在负载表⾯吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO 分⼦和Pt 原⼦在ZrO 2表⾯的结果进⾏⽐较.结果表明,C 端吸附CO 分⼦键长为0.1161nm,与⾃由的和吸附在ZrO 2表⾯后的CO 相应值(0.1141和0.1136nm)相⽐伸长.吸附后C ―O 键伸缩振动频率为2018cm -1,与⾃由CO 分⼦相⽐发⽣红移;吸附后CO 带部分正电荷,电⼦转移以Pt 5d ?CO 2π的π反馈机理占主导地位.关键词:密度泛函理论;四⽅型⼆氧化锆;⼀氧化碳;吸附;铂中图分类号:O641Adsorption Properties of CO Molecules on Pt/t-ZrO 2(101)SurfacesMAN Mei-Ling 1LU Chun-Hai 2CHEN Wen-Kai 1,*LI Yi 1ZHANG Yong-Fan 1(1State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P .R.China ;2 College of Nuclear Technology and Automation Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,P .R.China ) Abstract:We studied the adsorption of CO molecules on perfect and Pt-adsorbed t-ZrO 2(101)surfaces using a periodic slab model by PW91of generalized gradient approximation (GGA)within the framework of density functional theory.The results indicated that the second sub-surface oxygen and the second bridge sites are the most stable adsorbed sites for CO and Pt on the ZrO2(101)surface,respectively.When the coverage is 0.25ML (monolayer)the most stable models were obtained with adsorption energies of 56.2and 352.7kJ ·mol -1.The most stable model of CO adsorbed on the Pt/t-ZrO 2(101)surface was obtained by C-end adsorption with an adsorption energy of 323.8kJ ·mol -1.We considered vibrational frequency calculations,density of states and the Mulliken population of the adsorption systems before and after adsorption and these were compared for CO and Pt adsorption onto the ZrO2surface.The results indicate that the C ―O bond length of 0.1161nm after adsorption at the C-end is elongated compared with the 0.1141and 0.1136nm of free and adsorbed on ZrO 2.The vibrational frequency of CO at 2018cm -1is red-shifted compared with free CO.CO has some positive charge after adsorption and charge transfer is predominantly by the πback-donation bonding mechanism of the Pt 5d ?CO 2πorbital.Key Words:Density functional theory;Tetragonal zirconia;CO;Adsorption;Ptdoi:10.3866/PKU.WHXB2012285151Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.281引⾔⼀氧化碳在氢燃料电池中被称为失活催化剂,1⼀氧化碳的氧化反应是研究氧化型催化剂活性最普遍的反应;2在聚合物电解质燃料电池中,即使很低浓度的CO也能够在阳极产⽣CO中毒⽽引起很严重的破坏.3如何消除⼀氧化碳或将其转化成⽆害物质已成为实验4-9和理论10-22研究的热点,⽽⾦属氧化物负载贵⾦属是⾮常好的消除CO的催化剂. CO在贵⾦属表⾯上吸附的反应机制通常起关键作⽤的是活泼⾦属和载体,23贵⾦属如Pt、Pd、Rh等是三效催化剂中的有效成分;贵⾦属在⾦属氧化物上的负载能增强催化活性和减少催化剂成本,同时能够将CO、HCs(hydrocarbons)和NO x等污染⽓体转化为CO2和N2.在众多⾦属氧化物中,ZrO2由于具有特定的物理化学性质,包括表⾯酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性、抗催化中毒性,使其成为⼀种很具吸引⼒的催化剂和催化剂载体.24-27江凌等28报道了CO在过渡⾦属表⾯上的吸附,结果表明吸附强度为Pd>Pt>Cu>Ag>Au.任云鹏等29⽤密度泛函理论(DFT)⽅法研究了CO分⼦在Pt 低指数⾯的吸附,结果发现,当CO的覆盖率为0.25 ML时,其在Pt(100)⾯桥位的吸附能为203.6kJ·mol-1;在Pt(100)⾯最⼤吸附能为228.7kJ·mol-1;在Pt(111)⾯hcp位的吸附能为189.1kJ·mol-1,与⽂献30计算的201.7kJ·mol-1相吻合.Yamagishi等31⽤DFT ⽅法研究了CO分⼦在Pt(100)、Pt(410)和Pt(110)⾯的吸附,研究考虑了吸附的吸附能、吸附构型和振动频率,结果表明,覆盖度对CO分⼦在不同Pt表⾯上的吸附能影响并不明显,且稳定吸附能和频率的理论预测值与实验数据32,33相吻合.Anez等34⽤Gaussian03软件包ONIOM2⽅法35研究了CO和H2O分⼦在四⽅ZrO2(110)和(101)表⾯的吸附,结果表明CO分⼦在(110)表⾯的最佳吸附位为连接两个Zr原⼦的桥位,吸附能为90.8kJ·mol-1;在(101)表⾯的最佳吸附位为连接Zr和O原⼦的桥位,吸附能为97.9kJ·mol-1.Dilara等36研究发现在300K时Pt 可以在ZrO2(100)⾯形成层状结构,但当温度超过700K时,Pt层就会凝聚成颗粒状,⾼分辨电⼦能量损失谱证实CO能在Pt-ZrO2(100)界⾯发⽣吸附. Zhu等37研究了CO在Pt/ZrO2上的吸附,结果表明,随着烧结温度的增加,CO的吸附量明显减少.Graf 等38报道了Pt/ZrO2催化⽔煤⽓转换反应中羟基的反应性,研究表明单配位的羟基在ZrO2载体上能与CO反应形成甲酸盐,多配位的羟基甲酸盐需在Pt 存在时才会发⽣分解⽣成H2和CO2,说明甲酸盐物种的反应性与Pt颗粒有关.同时,Pt/ZrO2已经在许多领域有⼴泛应⽤,如作为传感器、固体氧化物燃料电池39和催化剂.40,41⽬前对于CO在Pt/ZrO2的吸附研究理论研究⽅⾯未见报道.本⽂采⽤密度泛函理论结合周期平板模型⽅法,模拟了Pt负载前后CO分⼦的吸附⾏为.对不同吸附构型进⾏构型优化以及电荷、频率和态密度的分析,⽬的主要是探讨CO分⼦吸附前后吸附性质的变化,为实验研究提供⼀定的理论依据.2模型和计算⽅法四⽅ZrO2晶型相当于⽴⽅萤⽯型结构沿着c轴伸长⽽变形的晶体结构,空间群为P42/nmc.由于四⽅ZrO2最稳定表⾯为(101)表⾯,42因此本⽂计算选取t-ZrO2(101)-2×2九层平板厚度来讨论CO分⼦在Pt/ZrO2表⾯的吸附,如图1所⽰.相邻两层平板间的真空层厚度设为1nm,以确保平板间的分⼦间相互作⽤⼒⾜够⼩.本⽂采⽤⼴义梯度密度泛函理论和周期平板模型⽅法模拟CO分⼦的吸附⾏为,所有计算均由Dmol3软件包43-45实现.⼴义梯度近似下的PW91泛函46被⽤来描述交换相关能,Pt和Zr原⼦内层电⼦由有效核电势(ECP)代替,价电⼦波函数采⽤双数值基加极化函数(DNP)展开,⾮⾦属原⼦C和O采⽤全电⼦基组.Brillouin zone积分的Monkhorst-Pack⽹络参数设为2×3×1.优化时固定下⾯六层,表⾯三层放开.吸附能定义为吸附前后各物质总能量的变化,图1t-ZrO2(101)-2×2超晶胞平板模型Fig.1Side view and top view for the slab model oft-ZrO2(101)-2×2supercellLight blue and red balls represent Zr and O atoms,respectively.O surf1and O surf2represent two different O sites of top surface;O sub1and O sub2represent two different O sites of sub-surface;Zr a and Zr b represent two different Zr sites;bri1and bri2representtwo different bridge sites.52满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1吸附能为正值表⽰较强的吸附作⽤.E ads =E adsorbate +E substrate -E adsorption system其中E adsorbate 和E substrate 分别表⽰吸附前吸附质和底物的能量,E adsorption system 表⽰吸附后体系的总能量.3结果与讨论3.1CO 在ZrO 2(101)⾯的吸附研究3.1.1不同吸附位的吸附活性对CO 分⼦在t-ZrO 2(101)表⾯的吸附,本⽂选取如图1所⽰的O surf1、O surf2(表层两种不同O 位),O sub1、O sub2(次表层两种不同的O 位),Zr a 、Zr b (a,b 指代两种不同Zr 位),bri1和bri2(1,2指代两种不同桥位)共⼋种吸附位,分别考虑了CO 分⼦以C-end 、O-end 和parallel(以下简称para)吸附模式吸附于表⾯,不同构型优化后,计算得到的⼏何构型参数及吸附能列于表1.由表1可知,O-end 吸附均为物理吸附,CO 分⼦C-end 吸附在O sub2、Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位及para 吸附在Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位为化学吸附.吸附能越⼤,说明吸附质与衬底Zr 原⼦的吸附键越强.CO 以C-end 吸附在O sub2位最稳定,吸附能为56.2kJ ·mol -1.计算得到⾃由CO 分⼦的键长为0.1141nm,与实验值(0.1128nm)47相接近,吸附后C ―O 键与⾃由的CO 分⼦相⽐,均有不同程度的缩短.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率为2172.8cm -1,与⽂献48中利⽤红外光谱得到的CO 分⼦吸附在四⽅ZrO 2晶体上的振动频率(2183cm -1)很接近.3.1.2不同覆盖度下CO 分⼦的吸附活性⽐较上述分析知道,CO 分⼦以C-end 在O sub2位吸附时最稳定,因此以下仅讨论C-end 在O sub2位上的吸附.不同覆盖下吸附活性不同,Yang 等49在c-ZrO 2(110)表⾯吸附CO 分⼦时考虑了不同的覆盖度的影响,计算结果表明,并不是覆盖度越⼤吸附活性越⼤,⽽是在覆盖度为0.25ML 时更稳定.因此本⽂也采⽤同样⽅法讨论覆盖度的影响.覆盖度通过计算吸附CO 分⼦数与表⾯Zr 原⼦数的⽐值得到,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个CO 分⼦时的覆盖度.计算结果列于表2.需要指出的是,如图1俯视图中的Zr a 位有4个等价吸附位,Zr a 位和Zr 1之间的原⼦距离为0.3633nm,⽽Zr a 位和Zr 2之间的原⼦距离为0.6402nm.由于前者距离较⼩使得CO 分⼦会与邻近单胞的CO 发⽣相互作⽤,从⽽导致吸附能降低.50-53由表2可以看到,随着覆盖度的增加吸附能逐渐减⼩,54-56C ―Zr 和C ―O 键伸长.三种覆盖度中覆盖度为0.25ML 时CO 分⼦的吸附构型为稳定构型,这与我们选择ZrO 2(101)-2×2超晶胞是⼀致的.3.2Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附3.2.1⼏何构型参数和布居分析对于Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附同样考虑如图1所⽰的⼋种吸附位.构型优化后,除在O sub2吸附位外,其他吸附位构型均转化为同⼀种构型,吸附能在331.8-352.7kJ ·mol -1之间.表3只列出了O sub2位和bri2位的构型参数、吸附能及电荷.由表可见,Pt 原⼦带部分负电荷,说明电⼦由底物向Pt 原⼦转移,且bri2位所带电荷更多.吸附后Zr 原⼦均得电⼦,O 原⼦均失电⼦,说明O 原⼦转移电⼦给Pt 原⼦,Pt 原⼦⼜将部分电⼦转移给Zr 原⼦.表4给出了吸附前后Pt 原⼦的轨道布居,固体Pt 的价电⼦组成为6s 15d 9.吸附后在O sub2和bri2位分别变成6s 1.0545d 8.8226p 0.276和6s 1.1705d 8.8846p 0.142.可见,吸附后两种吸附位的Pt 原⼦d 轨道分别失去0.178e 和0.116e ,表1CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能表2CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 2Geometrical parameters and adsorption 53Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28⽽s 轨道分别得到0.054e 和0.170e ,p 轨道分别得到0.276e 和0.142e ,净结果为Pt 原⼦分别得到0.152e 和0.196e .3.2.2态密度分析图2给出了Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附前后的态密度图,以利于进⼀步分析Pt 原⼦的作⽤机理.从图中可以看到,与吸附前相⽐,吸附后两种吸附位的s 、p 轨道均向低能级⽅向移动,位于Fermi 能级之下,说明两种轨道均得电⼦.d 轨道发⽣离域化,说明Pt 原⼦的d 轨道与底物存在较强的相互作⽤.与前⾯的分析相吻合,综合说明bri2位吸附更稳定.同时吸附能352.7kJ ·mol -1与Eichler 57的计算值(363.8kJ ·mol -1)⽐较接近.3.2.3不同覆盖度下Pt 原⼦吸附活性的⽐较基于以上分析,以下仅考虑bri2位上的吸附情况.对Pt 原⼦的覆盖度我们采⽤和CO 分⼦⼀样的⽅法,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个Pt 原⼦时的覆盖度.计算结果列于表5.如图1俯视图中的Zr b 位有4个等价吸附位,Zr b 位和Zr 4之间的原⼦距离为0.3531nm,⽽Zr b 位和Zr 6之间的原⼦距离为0.6060nm.由于前者距离较⼩会使得Pt 原⼦易与邻近单胞的Pt 原⼦发⽣相互作⽤⽽形成⼆聚体结构.从表5可以看到,随着覆盖度的增加,吸附能相差不⼤,并且是逐渐减⼩的,键长相差也不⼤,因此三种覆盖度下Pt 原⼦在覆盖度为0.25ML 时吸附构型更稳定,也说明Pt 趋向于分散⽽不是聚集.以下对于CO 分⼦的吸附采⽤0.25ML 覆盖度来讨论.3.3CO 分⼦在Pt/ZrO 2(101)表⾯的吸附3.3.1吸附构型、吸附能和振动频率以上计算已经得到Pt 原⼦在t-ZrO 2(101)-2×2表⾯的最有利吸附位为bri2位,因此我们选取此表⾯研究CO 分⼦的吸附.吸附分别考虑C 端、O 端单齿配位和CO 分⼦双齿配位吸附共3种情况.构型优化后,C 端和双齿配位吸附构型转化为同⼀种构型.C-end 和O-end 两种吸附构型的吸附能分别为323.8和77.9kJ ·mol -1.Anez 等34⽤Gaussian 03软件包ONIOM2⽅法35研究CO 分⼦在四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附,得到CO 分⼦在连接Zr 与O 的桥位上的吸附能为97.9kJ ·mol -1,与我们的计算值(323.8kJ ·mol -1)相⽐较,说明Pt 的负载更有利于C-end 的吸附;Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究了CO 分⼦在表3Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的⼏何构型参数、吸附能和Mulliken 电荷Table 3Geometricalparameters,adsorption energies,and Mulliken population for Pt and Zr,表4Pt 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 4Orbital population for atoms of Pt before andafteradsorption2Pt 原⼦吸附前及吸附后在O sub2和bri2位的分态密度图Fig.2Partial density of states of Pt atom before andafter adsorption on O sub2and bri2sites表5Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 5Geometrical parameters and adsorption 54满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1Pt/ZrO 2⾯的Pt 位上的吸附,结果表明,当覆盖度θ=0时的吸附能E 0=195kJ ·mol -1和θ=1时的吸附能E 1=96kJ ·mol -1相⽐差别较⼤,这主要是由于⽂献中Pt 的分散度较低(5%)造成的.⼀般⽽⾔,CO 分⼦都是采⽤C 原⼦与⾦属相连⽅式,O-end 吸附模式不稳定,因此本⽂只对C-end 吸附进⾏研究.为清晰起见,构型图仅选取表⾯三层.图3为最稳定吸附构型的侧视图.从图3可以看出,构型优化后CO 分⼦发⽣倾斜,但CO 分⼦与Pt 原⼦之间的键⾓仍为180°.由图3可知,吸附后CO 分⼦的键长为0.1161nm,与⾃由CO 分⼦相⽐键伸长,C ―Pt 键长为0.1838nm,与⽂献59报道的CO 在Pt(111)⾯的吸附中,C ―O 键长为0.1140nm,C ―Pt 键长为0.1850nm 相吻合.C 端吸附时C ―O 键的振动频率为2018cm -1,Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究CO 吸附在Pt/ZrO 2⾯Pt 位上的频率为2068cm -1,我们的计算结果与其接近.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率与⾃由分⼦的伸缩振动频率(2112cm -1)相⽐发⽣红移,与⾃由分⼦的实验值(2138cm -1)47相差不⼤.3.3.2Mulliken 电荷布居和轨道布居分析CO 分⼦的电⼦组态为[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0].60表6列出了Pt 原⼦吸附前后CO 分⼦、Pt 原⼦及与Pt 、C 成键的Zr 、O(为了与CO 分⼦中的O 原⼦相区别,以O ?表⽰)原⼦的Mulliken 电荷布居.可见,与⾃由状态下相⽐,吸附后CO 分⼦均失去电⼦,Pt 原⼦得到电⼦,底物O 原⼦和Zr 原⼦均得电⼦.这也可以由表7的C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居来解释:负载Pt 后,C 原⼦的s 轨道失去0.614e ,p 轨道得到0.198e ;O 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.008e 和0.052e ;Pt 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.172e 和0.198e ,d 轨道失去0.174e .底物Zr 原⼦的s 、p 轨道分别失去0.002e 和0.030e ,d 轨道得到0.110e ;O 原⼦s 轨道失去0.004e ,p 轨道得到0.108e .吸附后CO 分⼦带部分正电荷,与表6结果相吻合.计算结果表明Pt 原⼦负载后更有利于CO 分⼦在ZrO 2表⾯的吸附.3.3.3态密度分析对于⾃由CO 分⼦,它的前线轨道成分主要来⾃于C 原⼦的2s 和2p 、O 原⼦的2s 和2p 轨道的贡献,CO 的5σ轨道成分来⾃于C 原⼦的2s 和2p 的贡献,⽽2π轨道成分则来⾃于C 原⼦的2p 和O 原⼦的2p 的贡献.61由图4可见,⾃由CO 分⼦的最⾼占据轨道(HOMO)是位于Fermi 能级处的5σ轨道,最低空轨道(LUMO)是2π轨道,且5σ和1π轨道之间存在⼀定的能级差,⽽⼀般认为1π轨道是定域化的,不参与成键.吸附后CO 分⼦的4σ、5σ和2π轨道均向低能级⽅向移动,5σ轨道远离Fermi 能级,⽽且可以清图3最稳定吸附构型的侧视图Fig.3Side view of the most stable adsorbed structuresGray balls represent C atoms.bond length in nm 表6CO 分⼦及各原⼦和Pt 以及与Pt 成键的Zr 、O(O ?)原⼦的平均Mulliken 电荷布居Table 6Mulliken population for CO,atoms of CO,Pt2CO adsorbed on ZrO 2;c stands for Pt adsorbed on ZrO 2.表7C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 7Orbital population for atoms of C,O,Pt and Zr,4吸附前后CO 分⼦,表⾯Pt 、Zr 、O 原⼦的态密度图Fig.4Density of states for CO,Pt,Zr,O atoms beforeand after CO adsorption55Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28楚看到,C-end吸附时,CO的5σ轨道与1π轨道很接近,CO的5σ轨道与Pt的6s轨道发⽣重叠,2π轨道与Pt的5d轨道发⽣重叠.这说明,C-end 吸附时同时存在两种转移机理,即CO5σ?Pt6s的σ成键机理和Pt5d?CO2π的π反馈机理.从以上讨论可以看出,吸附的CO分⼦带部分正电荷,也说明CO5σ?Pt6s 的σ成键机理占主要地位,但是CO的5σ轨道为⾮键轨道,对于键长和频率的影响不⼤.因此Pt5d?CO 2π的π反馈机理就占主导地位,导致C―O键伸长,相应的频率发⽣红移.与Pt原⼦成键的Zr、O原⼦吸附后轨道稍微向低能级发⽣偏移,这些结果也与表6的电荷布居分析结果相符.4结论采⽤密度泛函理论GGA-PW91⽅法模拟了CO分⼦在Pt/四⽅ZrO2(101)⾯最稳定位的吸附⾏为.对CO分⼦和Pt原⼦在完整ZrO2(101)及CO分⼦在负载表⾯的吸附分别进⾏了构型优化,并分析了它们的电⼦结构性质.研究表明:CO分⼦和Pt原⼦的稳定吸附位分别为O sub2和bri2位,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.⽽CO分⼦在负载表⾯吸附时,C端吸附最稳定,吸附能为323.8kJ·mol-1,且伸缩振动频率分析结果表明,C端吸附的频率发⽣红移,键伸长;态密度和布居电荷分析结果表明:CO 吸附过程中带部分正电荷,电⼦转移以Pt5d?CO 2π的π反馈机理占主导地位.通过对CO分⼦在负载型稳定ZrO2⾯上的吸附研究为实验中消除CO或将其转化为⽆害物质提供理论依据.References(1)Zou,H.B.;Chen,S.Z.;Liu,Z.L.;Lin,W.M.Int.J.Hydrog.Energy2009,34,9324.(2)Gong,X.Q.;Liu,Z.P.;Raval,R.;Hu,P.J.Am.Chem.Soc.2004,126,8.(3)Igarashi,H.;Fujino,T.;Watanabe,M.J.Electroanal.Chem.1995,391,119.(4)Dekkers,M.A.P.;Lippits,M.J.;Nieuwenhuys,B.E.Catal.Lett.1998,56(4),195.(5)Rupprechter,G.;Dellwig,T.;Unterhalt,H.J.Phys.Chem.B2001,105(18),3797.(6)Hadjiivanov,K.;Kn?zinger,H.;Mihaylov,M.J.Phys.Chem.B2002,106(10),2618.(7)Shaikhutdinov,S.K.;Meyer,R.;Naschitzki,M.Catal.Lett.2003,86(4),211.(8)Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Dong,Q.N.;Wang,X.Z.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17(2),161.[陈建刚,相宏伟,董庆年,王秀芝,孙予罕.物理化学学报,2001,17(2),161.] (9)Chen,Y.Q.;Gong,M.C.;Zhu,X.H.;Ming,H.;Tang,S.H.Chem.J.Chin.Univ.2002,23(4),715.[陈耀强,龚茂初,祝⼩红,明虹,唐⽔花.⾼等学校化学学报,2002,23(4),715.] (10)Jia,Y.X.;Guo,X.Y.Acta 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燃料电池DMFC综述
直接甲醇燃料电池燃料电池是21世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最好的燃料电池。
它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。
DMFC除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的重要方向。
从技术层面上讲, DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即①常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢;②贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化;③在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降[5-6]。
目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。
随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC 在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。
【9】目前,DMFC所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活性)以及在强酸性化学环境中良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。
但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。
当前在DMFC催化剂方面研究的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题；(3)寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。
1：燃料电池燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。
燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。
它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。
载铂聚苯胺_聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为研究
50mV / s, 即得载铂PAN /PSF复合膜修饰电极。
把PAN /PSF复合膜和载铂PAN /PSF复合膜轻
轻从工作电极上剥下来用于FT IR 和SEM 测试。
1. 3 测试方法
1. 3. 1 电化学测试 在电化学工作站上进行。采
表面积等因素都能影响催化剂性能。研究发现, 一
些催化剂载体存在大的表面积, 并且和催化剂之间
存在相互作用, 这些载体担载的催化剂具有高且稳
定的催化活性。最近研究较多的催化剂载体有活性
炭、炭黑、碳纳米管和导电聚合物等[ 7-11] 。活性炭和
炭黑表面积小, 被具有独特结构、合适的表面积、低
13619276562, E - m a i:l renlijun. w ind@ 163. com
载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对
甲醇的电催化氧化行为研究
任莉君1, 胡中爱2, 李宗孝1, 王晓梅1
( 1. 宝鸡文理学院化学化工系, 陕西宝鸡 721013; 2. 西北师范大学化学化工学院, 甘肃兰州 730070)
Study on electrocatalytic performance of the
platinum-modified polyaniline /polysulfone composite
film electrodes formethanol oxidation
REN L i-jun
by FTIR spectra, themorphology o f the inner layer composite film after plat inum deposition w as
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原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理
2016-07-06 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
甲醇在聚吡咯修饰铂电极上电氧化
过程的原位红外光谱
醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高和可使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。
研究表明，铂是电催化氧化甲醇的最佳电极材料。
但是在使用过程中也存在着一些问题，如在电催化氧化过程中存在着CO的自毒化现象，导致铂电极的电催化活性较低。
因此，为了提高铂的电催化活性，研究人员进行了较多的研究，已得到了一些较好的研究结果。
一种方法是制备PtRu合金，通过Ru易吸附溶液中的含氧物种（如—ＯＨ），加速毒性中间体CO的氧化，从而降低CO对铂的毒化作用，提高铂的电催化活性；另一种报道较多的方法是在导电聚合物上修饰铂颗粒，通过提高铂颗粒的分散度，使其具有更高的比表面积，从而提高铂的电催化活性。
聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物具有比表面积大等优点，在导电聚合物表面修饰铂颗粒，有利于铂颗粒均匀分散，同时可减少铂的使用量，降低成本。
在常规水溶液中合成的导电聚合物对甲醇等有机小分子的电催化性能较弱，但是通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，可在一定程度上提高其对甲醇等有机小分子的电催化氧化性能。
但是目前很少有文献报道这类电极电催化氧化甲醇等有机小分子时CO的毒化吸附现象。
浙江工业大学化学工程与材料学院朱婉霞等人采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术研究了铂修饰聚吡咯电极(nm-Pt/PPy)对甲醇的电催化氧化反应，结果表明，nm-Pt/PPy对甲醇具有较好的电催化活性，当电位为1000mV时，可清楚地观察到甲醇经电氧化生成了最终产物CO2。
但是在电化学氧化过程中仍存在CO的毒化现象，在低电位下，CO分别以桥式和线性方式吸附，随着电位升高，逐渐变为以线性吸附为主。
另外，电氧化电位不宜过高，nm-Pt/PPy的电催化活性易因聚吡咯过氧化而降低。