化学修饰电极应用研究进展

化学修饰电极应用研究进展 姚长斌，景丽洁，宫柏艳，张丽梅 （吉林化工学院环境化工系，吉林吉林 01 ） 摘 要：化学修饰电极（C e） 是当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域，其应用范围十分广泛。本文着重评述近年来化学修饰电极在生物样品、药物分析、金属离子测定、环境监测及其它方面应用的最新进展。 关键词：化学修饰电极；电化学；电分析化学；应用 前言 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。 国内最早开辟这一研究领域的董绍俊［ ］在 994年 出版的专著中系统地介绍了化学修饰电极的由来、制备、表征及应用，展望了化学修饰电极的发展前景。化学修饰电极以其独特的性能正日益引起分析工作者的广泛关注。近年来，化学修饰电极的出现，不仅推动了电极过程动力学的基本理论研究，而且呈现出多种有用效应。特别是在分析中的应用研究得到了迅速发展，使其在电化学中形成了一个新的研究领域。本文着重评述近几年来化学修饰电极在 分析中应用的最新进展。2 化学修饰电极在生物样品分析中的应用近年来，化学修饰电极在生物样品分析中的研 究发展极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可以插入单个细胞而成为当前对活体内神经递质的变 化跟踪测定的唯一手段。孙元喜等［ ］利用聚中性 红膜修饰电极同时测定了多巴胺（DA）及肾上腺素（ep） ，基本上消除了抗坏血酸（AA）对DA及ep测定的干扰。方禹之等［ ~4］根据碳纤维表面的多孔性，分别用Nafion和硫辛酸来修饰碳纤维微电极表面，在抗坏血酸共存下选择性测定神经递质去甲肾上腺素和多巴胺，不仅有效地消除了高含量AA的干扰，而且大大降低了电极的本底噪音，使电极对 DA的灵敏度大大提高。施国跃等［5］ 首次将六氰合亚铁酸镍（Ni~CF） 修饰电极用于色谱电化学检测，测定了大鼠脑尾核处的单胺类递质及其代谢产物，发现Ni~CF修饰电极对DA等单胺类递质及其代谢产物均具有不同程度的催化氧化作用，拓展了电 分析化学在生物活体分析中的应用范围。此外，对于痕量儿茶酚胺类神经递质的测定可利用钅我配位聚合物和Nafion双层膜修饰碳基电极或采用在铂微盘电极的表面沉积一层铁氰化镍薄膜修饰微电极。 由于分子自组装修饰对仿生界面的研究具有重要的意义，因此日益受到重视。徐静娟等［6］研制了硫堇衍生化自组装膜修饰金电极，并用于测定多巴胺。陈俊等［7］利用铂黑的庞大表面积及其催化活性，在玻璃电极表面均匀地沉积一层亚微米粒度铂黑粒子，并在其上修饰一层胆碱氧化酶膜制成了电流型胆碱酶电极，用于测定胆碱，灵敏度高，检测限低。新研制的用于测定多巴胺、肾上腺素等神经递质的修饰电极，还有过氧化聚吡咯膜修饰电极、Nafion聚合物膜修饰电极、亚甲绿碳糊修饰电极等。黄素是生物体内氧化还原过程中的重要辅基。阳明福等［8］采用电化学聚合法研制的黄素修饰电极活性中心浓度大，用于还原性辅酶I（NAD~）的选择性测定，稳定性较好。张胜义等［9］首次利用合成的氮氧杂大环双乙酸（NOM）作为修饰剂，与邻苯二胺（O-PO）共聚，修饰在玻碳电极（IC）上，得到性能优良的NOM-PPD／IC修饰电极，并利用阳极溶出伏安法测定了肺癌病人血清铜。通过苯胺在分子筛内的电聚合及苯胺分子筛修饰电极为工作电极，可测定溶液中的Cd2+和抗坏血酸。 还有一些修饰电极用于测定血液中的一氧化氮、在体p~值测定等，在生化活性物的检测中显示出特殊功能。测定生物体内微量元素的化学修饰电极的研制，为生物样品中不同结合状态的金属辅基组分的分析测定提供了一个可靠有效的方法。!化学修饰电极在药物分析中的应用. 化学修饰电极在药物分析中研究最多的是对抗坏血酸的测定。研制的修饰电极有二茂铁修饰青椒籽碳糊电极、四氰基醌二甲烷修饰碳糊电极、钴-5，10，15，20-四（3-甲氧基-4-羟基苯基）卟啉修饰玻碳电极、聚吡咯碳糊电极、聚血红素修饰电极等。抗坏血酸（Vc）广泛存在于食物、药物及人体中，是维持人体生命的重要成分之一，利用化学修饰电极的测量方法，其突出的特点是电极稳定性好，灵敏度高，对Vc有良好的电催化氧化作用，可以选择性地检测药物中的Vc；同时，电极制作简单，价格低廉，使用方便。 近年来，导电聚合物膜修饰电极的研究引起了人们极大的兴趣。孙元喜等［10］将中性红（NR）在弱酸性溶液中于玻碳电极表面电氧化聚合成膜，对Vc和亚硝酸盐等有电催化作用，可用于定量测定Vc和NO2-的浓度。药剂中多巴胺和肾上腺素的测定分别采用四氰基醌二甲烷修饰碳糊电极和聚吲哚乙酸修饰电极。另外，Nafion膜具有较高的稳定性，用其修饰的玻碳电极可进行活性阳离子药物地尔硫卓的痕量测定。胡劲波等［11］在0.1mol／L~Ac-NaAc（p~值4.62）缓冲溶液中用钴离子注入修饰电极为工作电极测定了尿样中的阿酶素。用二茂铁作为过氧化物酶与玻碳电极之间的电子传递体，通过Nafion把二茂铁固定在玻碳电极表面，制成Nafion-二茂铁修饰电极，然后以牛血清白蛋白—茂二醛交联剂把葡萄糖氧化酶和过氧化物酶固定在修饰电极上，制备了Nafion-二茂铁—双酶修饰的葡萄糖传感器，用于测定葡萄糖，稳定性好，抗干扰能力强，响应快，线性范围宽，抗坏血酸、尿酸及氨基酸等一些电活性物质对测定均不产生干扰。 "化学修饰电极在金属离子分析中的应用 化学修饰电极对金属离子的测定有着特殊的功能，并且这种功能在实际应用中愈来愈广泛。特别在金属Cu2+、Fe2+、Au+、Pb2+、Mg2+、Cd2+分析测定方面有了很大的发展。赵凯元、王吾攵清［12］研究的1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚（PAN）修饰的铅笔芯电极，可用来测定头发中的微量铜，因其对Cu2+有富集作用，并且铜在其上的阳极溶出峰电流与铜浓度成线性关系，可用于定量测定。魏小平等［13］研制的吡咯烷二硫代氨基甲酸盐碳糊修饰电极（APDC），在p~值为2.5的~2SO4溶液中，对Cu2+具有电位响应，可用于Cu2+的测定。李慧玲、刘崇清等［14］研制的生物大分子肝素修饰电极，是利用肝素与金属离子之间强烈的亲合作用设计成一种新型的伏安传感装置，用于痕量Cu2+的测定，张海丽等［15］研制的2-苯偶酰二肟修饰碳糊电极可对水样中Cu2+进行测定。另外，用于Pb2+测定的化学电极也较多，有卟啉修饰电极、壳聚糖修饰电极，对一些工厂排放水测定结果表明有较强的抗干扰能力。杨天鸣等［16］研制的PVC膜粉末微电极，可以用来测定自来水中的铅，性能稳定，使用寿命长，运用电位范围宽，选择性较强，是一种优良的、有前途的电极。近年来，分子筛修饰电极的研究引起人们广泛的关注。由于分子筛是电绝缘体，因此大多是通过把分子筛与导电炭粉等混合制备修饰电极。而姜明霞等［17-18］则用分子筛单独作为电极的修饰材料，分别制得了MCM-41分子筛修饰电极和聚苯胺分子筛修饰电极，前者对Fe（!）和Ca（!）的1，10-氮杂菲的配合物有较好的响应，后者可用于测定溶液中的Cd2+和抗坏血酸。周益明等［19］研制的13X型分子筛修饰的玻碳电极对溶液中Fe（!）的测定效果良好，阳明福等［20］将微分方法用于聚苯并咪唑 修饰电极（PBI）的溶出伏安分析，扩宽了PBI修饰电极的应用，同时提出了一个测定铁的灵敏方法。化学修饰电极对其它离子的测定应用也较多，如8-羟基喹啉合镁碳糊修饰电极，用于水泥熟料中Mg2+的测定。脱乙酰壳多糖化学修饰电极作为工作电极用于矿样中金的测定，无需分离。聚吡咯肝素共聚膜修饰电极，可用于儿童发样中钙的测定。 5化学修饰电极在环境监测中的应用 化学修饰电极在环境监测中的应用日益广泛，尤其是对水样中NO-2的测定的报道较多。由于NO-2在电极上的直接还原需要很大的过电位，因此，通过化学修饰电极使一些在裸电极上难以进行的反应得以完成。吴鸣虎等［21］研制的磷钼镍杂多酸—聚吡咯膜修饰玻碳电极，对酸性水溶液的NO-2具有良好的电催化氧化作用，与空白玻碳电极相比，降低过电位1000mV以上，用于环境水样中的NO-2含量测定，效果良好。兰雁华等［22］报道的一种对NO-2具有高灵敏度和选择性的甲壳素修饰碳糊电极可直接富集和测定水样中NO-2，大多数离子无干扰，简便适用。孙玉堂等［23］研制的铅基磷酸铅化学修饰电极，是一种磷酸盐离子敏感电极，可用于水样中PO3-4的测定。吴建人等［24］在玻碳旋转圆盘电极上用均匀、稳定的Ag-AgSO4膜修饰，制得的电极可简易快速地测定试液中的SO2-4浓度，检出下限达10-6mol／L，适用于水质及低硫酸盐含量样品的分析测试。硅钼杂多阴离子薄膜修饰电极可用来测定水中可溶性硅酸盐。PVC膜修饰粉末微电极对水样中铅的测定效果显著，应用于自来水和湖水中微量Pb2+的直接测定，结果与滴汞电极一致。但德忠等［25］则用制得的PVC膜修饰碳微电极建立了环境水样中痕量汞的阳极溶出伏安法测定，改善了固体电极的选择性。 6化学修饰电极在有机物分析中的应用 离子注入是一种新的材料表面改性技术，是材料科学中极有生命力的研究课题，在国外已有相当广泛的研究，在国内也已开始起步。李启隆等［26］研究了离子注入钴和注入镍的玻碳电极在0.1mol／LHAc-NaAc缓冲溶液中硝基苯的行为，并用于纯苯胺中微量硝基苯的测定，具有较高的稳定性和重现性。施清照等［27］报道的电流型乙醇生物传感器，以甲苯胺蓝键合修饰浸蜡石墨电极为基体电极，将醇脱氢酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）同时固定在蚕丝蛋白膜上，成为无试剂的醇传感器，用于测定啤酒中乙醇含量，结果与气相色谱法一致。汪振辉等［28］研究磷酸三丁酯（TBP）修饰玻碳电极，并首次用于天然胡椒中胡椒碱含量的测定，选择性好。金利通等［29］将C60修饰电极电位传感器用于十六烷基 三甲基溴化铵的检测和应用，为C60在电分析化学方面的应用开辟了新的领域。之后，他又制备了一系列噻吩烷基衍生物修饰电极，并研究了他们对Br-的电催化作用［30］，成功地将聚乙基噻吩化学修饰电极应用在苯胺-H2SO4-KBrO3化学振荡体系中，发现振荡周期的对数与苯胺浓度呈良好的线性关系，用于废水中苯胺的测定，取得满意的结果。7结束语 综上所述，化学修饰电极应用于分析，前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。人们可以根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子。化学修饰电极已成为电化学研究中的重要组成部分和前沿课题，但这类电极特别是聚合物修饰电极稳定性还有待于进一步提高，以延长电极的使用寿命，进而方便、准确地用于各种分析。参考文献：