有机化学课件徐寿昌15

• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸 式,也就不能与碱作用.
三、与亚硝酸的反应： 第一硝基化合物：
RCH 2NO 2
HNO2
NO RCHNO 2
NaOH
NO RCNO 2
Na
兰色的α-亚甲基衍生物
红色溶液
第二硝基化合物：
R2CHNO 2
HNO2
NO R2CNO 2
兰色的α-亚甲基衍生物
RNH3+
NH3 + NaCl + H2O RNH2 + NaCl + H2O
脂肪胺的碱性
RNH2的碱性＞NH3的碱性 pKb 3~4.5 4.75
脂肪胺的在气态的碱性顺序
(CH3)3N ＞(CH3)2NH＞ CH3NH2 ＞NH3 脂肪胺在溶液中的碱性顺序 (CH3)2NH＞ CH3NH2 ＞(CH3)3N ＞NH3 pKb 3.27 3.35 4.22 4.75
4
• 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应用上有一定限制。
（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件
（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：
例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：
• 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。
3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：
NH-CH3
NO2
吸电子基团
NH-COCH3
O
NH2
>
>
>
O
NH
把下列化合物，按其在水溶液中的碱性强弱排列成序。 1，氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 氢氧化四甲基铵 2．氨 乙胺 苯胺 三苯胺 3．苯胺 对硝基苯胺 间硝基苯胺 4．苯胺 对硝基苯胺 对甲氧基苯胺 对甲基苯胺 5．苯胺 氨 环戊胺 三苯胺 6．对溴—N—甲苯胺 2，4-二溴甲苯胺 2，4，6-三溴N-甲苯胺 7．丙胺 3-溴丙胺 2-溴丙胺
•己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生 缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:
N2
聚己二酰己二胺
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: • 此法特别适用于仲胺和叔胺
芳胺类若 N 上有 H ， 则不发生傅 - 克反应 ，但酰基化反应后 可发生！(补例)
芳胺类若 N 上无 H ， 如 : Ph(CH3)2, 则在 温和条件下可以发 生傅-克反应！
Cl NO 2 Cl
NaOH
OH NO 2 Cl
（2）对酚类酸性的影响
• 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了 酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸 相近.
OH OH NO 2 OH OH NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 OH NO 2 NO 2
pKa 10
8.28
的碱性 ＜ NH3
• 苯胺与强酸成盐:
• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.
补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质
NH 2
（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：
如发生在这 也一样
CH 3
NH2
（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：
例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
•胺的结构:
N： sp3杂化
•三甲胺的结构
第十五章 硝基化合物和胺
第十五章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物 第一节 硝基化合物的分类、结构和命名 •硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。 对应的是几级碳 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） • 命名——硝基作为取代基:
二、 胺的物理性质
状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，其他的是液体， 高级胺是固体。 水溶性 低级胺溶于水，高级胺不溶于水 沸点 伯胺＞仲胺＞叔胺
芳胺毒性很大
三、 胺的化学性质
（一）胺的碱性
• 胺与氨相似，它们都具有碱性。 :NH3 + H+ NH4+
ห้องสมุดไป่ตู้
R-NH2 + H+
• RNH2是弱碱
NH4Cl + NaOH RNH3Cl + NaOH
• 解释：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.
•溶剂化程度与稳定性：
H RN H H H
O O O H H H
H
H
O
H H
R2N H
O
R3N
O
H H
H H
H H
•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 •从立体效应考虑，烷基越多碱性越弱。
• 芳胺的碱性
NH 2
•补充
•氢化锂铝还原成胺 •补充
(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:
•可发生傅克反应
• 邻对位定位基
(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺. (B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.
• [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经 乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐 酸成盐。
(C) 保护氨基 —— 芳胺易氧化（如硝化反应等）。由 芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反 应结束后再水解转变为原来的芳胺。
B 磺酰化 • 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：
溶于碱
N-R烷基-苯磺酰胺
不溶于碱,固 体析出
N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺
此反应的用途：
a.鉴别伯仲叔胺
伯 仲 叔
• 分离、鉴别伯、仲、叔胺。
沉淀消失
SO2Cl
NaOH 无沉淀
沉淀不消失
b.分离伯仲叔胺
伯 仲 胺 叔 过滤
SO 2Cl
Na SO 2NR
固 固
蒸馏
液体 液体
SO 2NR2
液体（不反应） 成蒸气逸出得叔胺 不溶于水 NaOH RNH HCl 2 RNH HCl 2 液体 固体 HCl R2NH HCl NaOH R2NH
硝基化合物的结构: （1）电子结构式： 或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
第二节 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶 于水,而易溶于醇和醚; • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一 硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
7.16
4.00
0.38
(二)
胺
一、 胺的分类、命名和结构 • 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 指氮上氢被取代 • 分类1：
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
选择性还原其 中的一个硝基 成为氨基.
二、 苯环上的取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
三、 硝基对邻、对位上取代基的影响
(1) 对卤原子活泼性的影响
• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
注意: 与苯及衍生物的定位效应 ( 亲电取代 ) 不 同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.
* 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物 不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。
* 若用AgOH，反应也能顺利进行：
• 季铵碱是强碱，碱性可与 NaOH 、 KOH 相当。加热 时则分解成叔胺和烯烃：
例1
氢氧化四乙铵 乙烯 三乙胺
• 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：
-氢原子
第三节 硝基化合物的化学性质
（一）脂肪族的硝基化合物
一 硝基的还原
金属+HCl R-NO 2 H2 + Ni
R-NH 2 胺
二、 与碱作用 • 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物 能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): • 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
主要
• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:
白色沉淀
• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
苯胺的一元溴化物制备 • ——主要产物对溴乙酰苯胺:
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活 性降低！
（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 例1——间位取代反应
间位取代反应, 注意条件
例2——对位取代反应
氨基的 保护
（3）磺化——“内盐”
注意条件
（六） 伯胺的异腈反应 • 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的 异腈：
• 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别 伯胺的方法。
四 胺的制法 （一） 从硝基化合物还原——伯胺 • 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族 硝基化合物还原制取： 例 1：
• 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。
例 2：
（二） 从氨的烷基化 1 卤烃与氨作用：
• 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：
(四） 氧化 • 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 • 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. • 反应式可能如下所示：