羧酸及羧酸衍生物

O
R—C—OH + PCl5
R—C—Cl O
+
POCl3 (b.p 107。C +
HCl
SOCl2
R—C—Cl + SO2 + HCl （应用最多，产物纯化较方便）
历程：
O
HCl
O O+
O
R—C—OH + SOCl2
R—C—O—S Cl
R—C—Cl + SO2
3）、生成酸酐的反应：
O
2R—C—OH P2O5 O
HCOOO—CH2—COOH CH3—C—CH2—COOH
CH3COOH + CO2 CH3—C—CH3 + CO2
Cl3C—COOH
CHCl3 + CO2
Organic Chem
5、羧酸的还原反应
CH2 CH—CH2COOH LiAlH4 H2O CH2 CH—CH2H2COH(不影响双键）
NO2
3、—H反应
R
H
O
CH C +
Nu
4、失羧反应
OH
1、酸性反应
2、亲核加成—消除=取代（OH） （与金属化合物的反应）
Organic Chem
1、酸性：
电负性平均分布在两个O原子上——稳定
酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
从靠近羧基的一端开始编号
取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
4
32
1
CH3-C CH-COOH
CH3
COOH NO2
3-甲基-2-丁烯酸
3-硝基苯甲酸（或间-）
CH3CH2CHCH2COOH
CH3
β -甲基戊酸（3-甲基戊酸）
Organic Chem
15.1.2.1羧酸的物理性质
O H-O
使反应进行到底： ①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动
例：
O
H
CH3—C—OH + HOCH2—CH2
H CH2CH3
H (TsOH) 苯 ,Ref(-H2O)
O
CH3—C—O 83% Organic Chem
2）、生成酰卤的反应：
O
O
PCl3
R—C—Cl + H3PO3 (200。C分解）
溶于Na2CO3
不溶
Organic Chem
2、羧基中羟基被取代的反应：
PCl3 回流
PCl5
H3PO3(200C分解） R—C—Cl +POCl3 +HCl
O R—C—OH +
SOCl2 O
HO—C—R' P2O5
SO2 +HCl OO R—C—C—R'
O
H —NH2
R—C—NH2
HOR'
共同的反应历程：
COO-
讨论： （1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1 ＞一元酸Ka2；
（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧 基的大（Ka1＞Ka2），为什么？
（3）第二个羧基难于离解，一般Ka2＜一元酸Ka1。
Organic Chem
二元酸脱羧
HOOC－(CH2)n－COOH n＝0，1，2，3，…… n＝0，1 羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。
芳香羧酸
饱和羧酸
脂肪羧酸
不饱和羧酸
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二、命名
a)俗名：
甲酸 — 蚁酸
OH OH HOOC-CH-CH-COOH
酒石酸
OH CH3-CH-CH2-COOH
苹果酸
乙酸 — 醋酸 OH
CH3-CH-COOH 乳酸
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b) IUPAC命名法：
选取含取代基的最长碳链——主链
基本要求
1．掌握系统命名法,熟悉某些来源名。 2．理解羧酸的物理性质规律。 3．掌握羧酸的化学性质：酸性；酯、酰
卤及酰胺的生成；脱羧反应；α—卤代 的条件和应用；还原等。
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15.1.1分类和命名：
一、分类：
根据分子之中羧基的数目：
一元酸 mon二元酸 di多元酸 pl-
根据R的性质：
O H+
R—C—OR' + H2O
O
O
O
R—C—OH
+ Nu
R —C—OH
O
消除
R—C—Nu + OH 取代产物
Nu =X, R—C—O , NH2 , OR'
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1）、酯化：
O
H+
R—C—OH + HOR'
O
R—C—OR + H2O
反应慢，H 催化
可逆，难进行完全。乙酸+乙醇 K=2/3
α-卤代酸在合成上很有用：
X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。
4、脱羧反应（略）
其中汉斯狄克(Humsdiecher)反应：
RCOOAg + Br2 CCl4 RBr + CO2 + AgBr
改进法：2
COOH + HgO + 2Br2 CCl4
Br + HgBr2 + 2CO2
α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 100-200。C CO2
Organic Chem
成酸酐
n＝2，3 丁二酸、戊二酸受热后不发生 脱羧反应，而发生失水，形成稳定的五 元环或六元环的酸酐。
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成酮
n＝4，5 己二酸、庚二酸受热后同时发生失
水和脱羧反应，形成稳定的五元环或六元环 的酮。
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15.2.1 羧酸衍生物 的分类、命名
R-C
C-R
O
O-H
1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚 体存 在。
1）、b.p很高（比M相近的醇高）
例：
M甲酸 = M乙醇，
b.p 100.7℃ 78.5℃
2）、与水形成H-键=>易溶于水
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
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15.2.2羧酸的化学性质
结构与反应性
O
O
R—C—O—C—R OO
常用 2R—C—OH + CH3—C—O—C—CH3
+ H2O
O
O
O
R—C—O—C—R + 2CH3—C—OH Organic Chem
3、α-H磷（光，碘，硫等）催化：
CH3COOH Br2 +P BrCH2COOH
Br3CCOOH
COOH(BH3)/THF 0。C
H2O NO2
O
O
79%
不 还原， CN,NO2,COOR，—C—Cl但还原双键
CH2OH
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二元酸的酸性
COOH Ka1
(CH2 )n COOH
COOH+ + (CH2 )n
COOH
COOKa2
(CH2 )n COOH
COOH+ + (CH2 )n
一、分类
酰卤 羧酸酐（酸酐 )
X＝F，Cl，Br，I （主要是酰氯）
R=R’时为单纯酸酐， R≠R’时为混酐
酯（有机酸酯）
酰胺
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二、命名
酰卤 看做是酰基的卤化物，用酰基名称后加卤素名称
酰胺 与酰卤相同，都是以它们所含的酰基命名的