高等有机第十章-还原
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第十章 还原反应
Br
OH
Br
OH
H2 / Pd
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH2OMe H2C Me O O + H2N CH2CN O Me N H O
NH3, H 2O
CH2OMe CN
HNO 3, Ac 2O
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。 ① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应 ◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO2H CHCO2H + H2 CH2CO2H CH2CO2H
亚油酸酯 CH3(CH2)4CH=CHCH CH=CH(CH )7CO2R 2 2
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
RNHCH2Ar RNH2 + ArCH3
ROCH2Ar
RSCH 2Ar
ROH + ArCH3
RSH + ArCH 3 R=烷基或酰基
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
Ar=Ph 或 其它芳香基
H2NNH2 H2O / FeCl3 6H2O MWI, 30~70W
10.1.2 均相催化氢化反应
多相催化氢化反应有显著地优越性，但可能引起双键移位
或使一些官能团发生氢解，使产物复杂化等。均相催化氢化反
应能够克服上述缺点。 均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物， 可带有不同的有机配体，配体的存在能促进络合物在有机溶剂 中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高催化效率，使得 反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选 择性。
第十章 还原反应
实例分析： 实例分析： ——1，3-位氧化了的碳架 1 TM24的商品生产按以下合成路线进行： TM24的商品生产按以下合成路线进行： 的商品生产按以下合成路线进行
O + HNMe2 HO Br Ph COOEt NMe2
(1) P, Br2 Ph COOH (2) EtOH
(1) Zn, Et2O (2) O
Al(OPr-i)3
O
OH
CHO
Al(OPr-i)3
CH2OH
二、炔烃的还原
R'
Na,NH3
R R' R
Lindlar Pd
R
R'
三、羧酸酯的还原
Na,EtOH RCH2COOR' RCH2COOR' Na,C6H6
RCH2CH2OH RCH2CH OH
RH2C C O
四、硼氢化
CH3 H SO 2 4 OH
∆
O
CH3MgI 干醚
H2O H+
CH3
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-
CH3 H H OH (TM)
逆合成分析 （Retrosynthetic Analysis） ）
实例分析12： 实例分析12：——烯烃的逆合成分析 12 烯烃的逆合成分析
CHO + Ph3P
•具体合成路线如下： 具体合成路线如下： 具体合成路线如下
O CH2CH2C Cl
CH
AlCl3
(CH3)2CHCOOC2H5 +
HOCH2CH2OH 无水AlCl3
COOC2H5
Ph3CNa
O
Cl
CH2Cl
1)NaCN 2)H2O/H+
O + HNMe2 HO Br Ph COOEt NMe2
(1) P, Br2 Ph COOH (2) EtOH
(1) Zn, Et2O (2) O
Al(OPr-i)3
O
OH
CHO
Al(OPr-i)3
CH2OH
二、炔烃的还原
R'
Na,NH3
R R' R
Lindlar Pd
R
R'
三、羧酸酯的还原
Na,EtOH RCH2COOR' RCH2COOR' Na,C6H6
RCH2CH2OH RCH2CH OH
RH2C C O
四、硼氢化
CH3 H SO 2 4 OH
∆
O
CH3MgI 干醚
H2O H+
CH3
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-
CH3 H H OH (TM)
逆合成分析 （Retrosynthetic Analysis） ）
实例分析12： 实例分析12：——烯烃的逆合成分析 12 烯烃的逆合成分析
CHO + Ph3P
•具体合成路线如下： 具体合成路线如下： 具体合成路线如下
O CH2CH2C Cl
CH
AlCl3
(CH3)2CHCOOC2H5 +
HOCH2CH2OH 无水AlCl3
COOC2H5
Ph3CNa
O
Cl
CH2Cl
1)NaCN 2)H2O/H+
中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物
中南大学有机化学— 第十章 有机含氮化
合物
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
N2O Fe,稀 H C l,△
~100%
N2H + 3F O 4e
CH3 NO2 Fe,稀HCl
CH3OH△ ，
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
S2O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
C3H C2H NH2C C3H H二乙胺
N2C H2C H2N H2H 乙二胺
CH 3 C2H5 N CH(C3)2H 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
O NHC
CH 3
HNO3
H2SO4
NH 2 H 3O
O NHC CH 3
NO 2
NO 2
合物
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
N2O Fe,稀 H C l,△
~100%
N2H + 3F O 4e
CH3 NO2 Fe,稀HCl
CH3OH△ ，
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
S2O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
C3H C2H NH2C C3H H二乙胺
N2C H2C H2N H2H 乙二胺
CH 3 C2H5 N CH(C3)2H 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
O NHC
CH 3
HNO3
H2SO4
NH 2 H 3O
O NHC CH 3
NO 2
NO 2
有机化学第10章
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H
重排反应历程：
CH3 CH3 CH3
Why？
CH3 CH3C-CH2CH3
+
+ CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H 2O CH C-CHCH 重排 3 3 H OH H +OH2 H Cl-
构造式
习惯命名法
衍生物命名法
系统
(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重 键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽 可能使羟基的位号最小:
4-(正)丙基-5-己烯-1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:
2
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
CH2 -CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
H+, 25℃
(CH3)3C-OH
该反应历程：
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3 C+
H2 O
(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+
+
• 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:
H+的加成符合马氏规律
(CH3)3CCH=CH2
H+
重排
①H2O ②-H+
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
高等有机第十章-还原
CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
第十章 还原反应
溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）
一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。
通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。
Raney-Ni / H2 Et2O
R
R H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。
溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn
addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CH CH 33
Pt/H Pt/H 22
CH CH 33
CH CH 33
R'
Na Na
O C
R'
R
R
HS（溶剂）
Na
O CH
R'
H2O
R' HO CH R
R
存在共轭双键时，优先还原双键
酮的双分子还原
R1 C R2 O R1
+ O
Mg(Hg)
R2
R1 C
R1 C R2 H3C
CH3 CH3 C C CH3
C R2
H2O
OH OH
OH OH
频哪醇 Pinacol
O Mg R2 O C R1
注意：CaH2，NaH2常作为碱
Quenching: Adding water, methanol, saturated NH4Cl or AcOH in the reaction system to stop the reaction。
高等有机化学第十章重排反应
O CH 3
例1.
H3C O C Ph C Ph
H2SO4 -H2O
O CH 3
H3C O
C Ph
C Ph O
CH3 C6H5
OH OH
例2.
CH3 C6H5 C C6H5 H3C C OH OH C6H5 H3C C
H+
CH3 C6H5 H3C C OH H+ C C6H5 OH2 H3C
C OH
机理:
O
(EtO-)
EtONa H2 H ' R C C C R X
H H -X R C C C R' X
O
H H R C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C H
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
（四） Wittig 重排
在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用， 醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。
R CH 2
HO OR' R"Li R CH OLi 2
R'
R CH OH R'
其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力 大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一
C6H5 C C6H5 H
（2）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致： 芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞MeC6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 OH C6H5 H3C C OH C6H5 C + C H3 H3C C O H C6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 O H2 + C6H5 C C H3 C6H5
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O O
(Ph3P)3RhCl
H3C D D
O
D2
56%
(Ph3P)3RhCl
H2 还原位阻小的双键
O
O
94%
CH3O
CH
CHNO2 (Ph3P)3RhCl
CH3O
CH2CH2NO2
H2
90%
膦配位基不仅使催化剂可溶于有机溶剂，而且能调节金属中心的反 应性。均相催化剂使还原反应在各种可被还原的官能团中具有高度 选择性。 均相催化剂还原的立体化学常受反应物上官能团控制，加氢方向一 般与羟基、酰胺基、酯基、醚基等取代基成顺式。
例1 从空阻小的一面顺式加成
CH3 H CH2
H2 / Pt
CH3 H CH3 H
CH3 H
+
H CH3
70%
CH3 CH3
30%
+
CH3 CH3
H2 H2 / Pt
H H CH3 CH3
H PtBH4 H2
30%~15%
例2 例外的情况
H2 / Pd
+ 75% 25%
CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
C C
C
H
C H
HN
NH +
H N N
H
偶氮还原反应速度受烯烃结构影响，张力大的双键反应速度快。 例如，顺，反－1,5-环癸二烯分子中反式双键比顺式易还原。 在多不饱和键体系中，空阻小的末端双键比中间双键易还原。 NH2NH2
Cu2+ O2
Cu2+ 催化将肼氧化为偶氮 NH2NH2 Cu2+ O2
R
R
H
H+ RCH2OH
_ RCH2OAlH2OR
酰胺的还原产物为胺，因氨基比烷氧基更难离去。LiAlH4能脱去 酰胺质子，反应底物为酰胺的共轭碱。
O RCNH 2
LiAlH4
O RCNH
O
AlH4
Al H3
R
CH NH
R CH
O C N
NH
RCH2NH2
CH2 N
LiAlH4 / 乙醚 35℃ 15h LiAlH4 / THF 65℃ 8h
O
O MR2 H
2
R2MH
+
R R
R R
R
C R
H
H+
OH R CHR
还原剂的选择性分反应选择性和立体选择性。反应选择性包括两 方面：一是部分还原的选择性，即将某一官能团部分还原；二是 对多官能团化合物进行选择性还原。 羧酸衍生物转化成醛的部分还原反应可采用空间位阻大的复合氢 化物。例如： (t-BuO)3AlHLi
CH2
CHCH2OH
CO2Et NO2
NaO2C N N CO2Na
RCOOH, 25℃
KO2C N N CO2K
CH3CH2CH2OH
CO2Et NO2
MeOH HOAc 反应中原位产生HN=NH
第二节 第三族的负氢离子转移剂 一、羰基化合物还原
羰基化合物还原常采用硼或铝负氢离子转移剂，很多此类还原剂有很好的选择 性和立体化学控制。
H H
反应条件 室温,1atm， 快 室温,1atm 50~100℃,5~10atm 室温,1~4atm,H+
Pd,Pt,Ni,Ru,Rh Pd / 喹啉 Pd,Pt
O R R
RCHOHR
Pt,Ru
官能团
R C OH
产物
CH2R
催化剂 Pd Pd / 喹啉 Cu-Cr,Ni Ni,Rh Pd,Ni,Pt Pd
还原剂
原料
亚胺 胺
酰卤 醇 醇 醛
醛 醇 醇 醇 醇 醇 醇
酮 醇 醇 醇 醇
酯 醇 醇 醇 醇
酰胺 羧酸盐 胺 胺 醛 醇 醇
LiAlH4
LiAlH2[O(CH2)2OCH3]2
LiAlH[OC(CH3)3]3
NaBH4 NaBH3CN B2H6 AlH3
[(CH3)2CHCH]2BH CH3
胺 胺
N H
O N H
影响硼和铝氢化物反应活性的因素是金属正离子和配位基的性质。 由于Li＋比Na+具有较强的Lewis酸强度和硬度，Li+与C=O配位更 强，所以LiAlH4比NaBH4更活泼。若加入冠醚，则冠醚会和M+ 络 合，导致反应速度减慢。 LiBH4和Ca(BH4)2比NaBH4更活泼，因为Li+和Ca2+比Na+具有更强 的Lewis酸络合能力，更易与羰基结合。这两种试剂能有效还原酯 和內酯。
R3B
例：
+ NaH
NaBHR3
LiHB(CHCH 2CH3)3 CH3
LiHB[CHC H(CH3)2]3 CH3
硼烷（BH3〕铝烷（AlH3 〕的中性衍生物分子中氢原子也可作负 离子还原剂，但它们与负离子氢化物不同之处在于亲电试剂是硼 或铝的空P轨道。反应历程是底物与还原剂之间Lewis酸－碱络合 物分子内的负氢离子转移。 OMR
第十章
还原反应
第一节 加氢还原 一、催化氢化 催化氢化是在碳碳双键上加氢的最常用方法，除空阻很大的烯烃 外，一般此反应进行的很快、很彻底。常用催化剂是过渡金属 （铂，钯，铑，钌，镍等〕和其可溶性络合物。在不同条件下， 其它官能团也可被还原。
RCH CHR
+ H2
cat
RCH2CH2R
大多数情况下，催化氢化是顺式加成，氢原子从空阻小的一 面加到双键上。但也有例外情况，因此，每个反应的立体化 学都需分别证实。
CH3CH CH(CH2)3CH O
第二种选择性还原是在多官能团化合物中还原一种官能团。例如， NaBH4还原醛酮比酯基快很多，控制还原剂用量和反应时间可选 O OH 择还原醛酮。
NaBH 4
CO2Et
CO2Et
氰基硼氢化钠常用于还原亚胺，在PH＝6－7时，NaBH3CN对 羰基基本无活性，但很易还原质子化的亚胺。合成上可利用羰 基与伯胺制备仲胺，中间体亚胺原位被还原。
OCR O
硼烷也可还原酰胺，三级胺和二级酰胺均很易被还原，一级酰胺 反应很慢。二硼烷还原酰胺可在酯或NO2存在下进行。
O RCNR2
O
BH2 H NR2
O R R C N
BH2 H R
BH3
R
C
R
C N
H
BH3
R
RCH2NH2
R
铝烷也能在酯存在下还原酰胺。铝烷能将氮杂环丁酮还原成氮杂 环丁烷，其它还原剂一般给出开环化合物。
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
CH3
CH3
20%
H
CH3
催化氢化的立体化学受极性官能团取代基的影响，因为它们能控 制在催化剂表面的吸附方式。例如，很多实验表明有羟基存在时， 氢原子从羟基占据的方向加到双键上。 例
RCOCl - 78oC RCHO
双－（2－甲氧基乙氧基）铝钠氢化物（红铝）是一种选择性还原 剂，具有极好的溶解性，在－700C能溶于甲苯将酯还原成醛，内 酯还原成环状半缩醛。 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
CH2CH2CO2CH3 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
红铝
CH2CH2CHO
[ H -] R' 1,2-还 原 O C O [H ] R' 1,4-还 原
-
R2C=CH
C
R2C=CH
H C O C O
R'
R2C=CH
H C OH
R'
R2C=CH
R2HCHC
R'
R2HCHC
C O
R'
NaBH4-CeCl2可全部进行1，2－还原，（i-Bu)2AlH和9－BBN可还 原各种不饱和羰基化合物中的羰基。催化氢化还原双键， Wikinson催化剂＋三乙基硅烷选择性还原与羰基共轭的碳碳双键， 非共轭双键不受影响。
O PhCH2 N O OCCH
H PhCH2 N O OCCH C2H5 C4H9
H
C2H5 C4H9
AlH3 -70℃
H
OCH3 CO2CH3
H
OCH3 CO2CH3
Ph
Ph
AlH3
N (H3C)3C O
N (H3C)3C
a,b－不饱和羰基化合物可选择性还原羰基生成烯丙醇或还原双 键成饱和羰基化合物。
CH3
O O O
CH3
OH
红 铝
(Ph3P)3RhCl
H3C D D
O
D2
56%
(Ph3P)3RhCl
H2 还原位阻小的双键
O
O
94%
CH3O
CH
CHNO2 (Ph3P)3RhCl
CH3O
CH2CH2NO2
H2
90%
膦配位基不仅使催化剂可溶于有机溶剂，而且能调节金属中心的反 应性。均相催化剂使还原反应在各种可被还原的官能团中具有高度 选择性。 均相催化剂还原的立体化学常受反应物上官能团控制，加氢方向一 般与羟基、酰胺基、酯基、醚基等取代基成顺式。
例1 从空阻小的一面顺式加成
CH3 H CH2
H2 / Pt
CH3 H CH3 H
CH3 H
+
H CH3
70%
CH3 CH3
30%
+
CH3 CH3
H2 H2 / Pt
H H CH3 CH3
H PtBH4 H2
30%~15%
例2 例外的情况
H2 / Pd
+ 75% 25%
CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
C C
C
H
C H
HN
NH +
H N N
H
偶氮还原反应速度受烯烃结构影响，张力大的双键反应速度快。 例如，顺，反－1,5-环癸二烯分子中反式双键比顺式易还原。 在多不饱和键体系中，空阻小的末端双键比中间双键易还原。 NH2NH2
Cu2+ O2
Cu2+ 催化将肼氧化为偶氮 NH2NH2 Cu2+ O2
R
R
H
H+ RCH2OH
_ RCH2OAlH2OR
酰胺的还原产物为胺，因氨基比烷氧基更难离去。LiAlH4能脱去 酰胺质子，反应底物为酰胺的共轭碱。
O RCNH 2
LiAlH4
O RCNH
O
AlH4
Al H3
R
CH NH
R CH
O C N
NH
RCH2NH2
CH2 N
LiAlH4 / 乙醚 35℃ 15h LiAlH4 / THF 65℃ 8h
O
O MR2 H
2
R2MH
+
R R
R R
R
C R
H
H+
OH R CHR
还原剂的选择性分反应选择性和立体选择性。反应选择性包括两 方面：一是部分还原的选择性，即将某一官能团部分还原；二是 对多官能团化合物进行选择性还原。 羧酸衍生物转化成醛的部分还原反应可采用空间位阻大的复合氢 化物。例如： (t-BuO)3AlHLi
CH2
CHCH2OH
CO2Et NO2
NaO2C N N CO2Na
RCOOH, 25℃
KO2C N N CO2K
CH3CH2CH2OH
CO2Et NO2
MeOH HOAc 反应中原位产生HN=NH
第二节 第三族的负氢离子转移剂 一、羰基化合物还原
羰基化合物还原常采用硼或铝负氢离子转移剂，很多此类还原剂有很好的选择 性和立体化学控制。
H H
反应条件 室温,1atm， 快 室温,1atm 50~100℃,5~10atm 室温,1~4atm,H+
Pd,Pt,Ni,Ru,Rh Pd / 喹啉 Pd,Pt
O R R
RCHOHR
Pt,Ru
官能团
R C OH
产物
CH2R
催化剂 Pd Pd / 喹啉 Cu-Cr,Ni Ni,Rh Pd,Ni,Pt Pd
还原剂
原料
亚胺 胺
酰卤 醇 醇 醛
醛 醇 醇 醇 醇 醇 醇
酮 醇 醇 醇 醇
酯 醇 醇 醇 醇
酰胺 羧酸盐 胺 胺 醛 醇 醇
LiAlH4
LiAlH2[O(CH2)2OCH3]2
LiAlH[OC(CH3)3]3
NaBH4 NaBH3CN B2H6 AlH3
[(CH3)2CHCH]2BH CH3
胺 胺
N H
O N H
影响硼和铝氢化物反应活性的因素是金属正离子和配位基的性质。 由于Li＋比Na+具有较强的Lewis酸强度和硬度，Li+与C=O配位更 强，所以LiAlH4比NaBH4更活泼。若加入冠醚，则冠醚会和M+ 络 合，导致反应速度减慢。 LiBH4和Ca(BH4)2比NaBH4更活泼，因为Li+和Ca2+比Na+具有更强 的Lewis酸络合能力，更易与羰基结合。这两种试剂能有效还原酯 和內酯。
R3B
例：
+ NaH
NaBHR3
LiHB(CHCH 2CH3)3 CH3
LiHB[CHC H(CH3)2]3 CH3
硼烷（BH3〕铝烷（AlH3 〕的中性衍生物分子中氢原子也可作负 离子还原剂，但它们与负离子氢化物不同之处在于亲电试剂是硼 或铝的空P轨道。反应历程是底物与还原剂之间Lewis酸－碱络合 物分子内的负氢离子转移。 OMR
第十章
还原反应
第一节 加氢还原 一、催化氢化 催化氢化是在碳碳双键上加氢的最常用方法，除空阻很大的烯烃 外，一般此反应进行的很快、很彻底。常用催化剂是过渡金属 （铂，钯，铑，钌，镍等〕和其可溶性络合物。在不同条件下， 其它官能团也可被还原。
RCH CHR
+ H2
cat
RCH2CH2R
大多数情况下，催化氢化是顺式加成，氢原子从空阻小的一 面加到双键上。但也有例外情况，因此，每个反应的立体化 学都需分别证实。
CH3CH CH(CH2)3CH O
第二种选择性还原是在多官能团化合物中还原一种官能团。例如， NaBH4还原醛酮比酯基快很多，控制还原剂用量和反应时间可选 O OH 择还原醛酮。
NaBH 4
CO2Et
CO2Et
氰基硼氢化钠常用于还原亚胺，在PH＝6－7时，NaBH3CN对 羰基基本无活性，但很易还原质子化的亚胺。合成上可利用羰 基与伯胺制备仲胺，中间体亚胺原位被还原。
OCR O
硼烷也可还原酰胺，三级胺和二级酰胺均很易被还原，一级酰胺 反应很慢。二硼烷还原酰胺可在酯或NO2存在下进行。
O RCNR2
O
BH2 H NR2
O R R C N
BH2 H R
BH3
R
C
R
C N
H
BH3
R
RCH2NH2
R
铝烷也能在酯存在下还原酰胺。铝烷能将氮杂环丁酮还原成氮杂 环丁烷，其它还原剂一般给出开环化合物。
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
CH3
CH3
20%
H
CH3
催化氢化的立体化学受极性官能团取代基的影响，因为它们能控 制在催化剂表面的吸附方式。例如，很多实验表明有羟基存在时， 氢原子从羟基占据的方向加到双键上。 例
RCOCl - 78oC RCHO
双－（2－甲氧基乙氧基）铝钠氢化物（红铝）是一种选择性还原 剂，具有极好的溶解性，在－700C能溶于甲苯将酯还原成醛，内 酯还原成环状半缩醛。 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
CH2CH2CO2CH3 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
红铝
CH2CH2CHO
[ H -] R' 1,2-还 原 O C O [H ] R' 1,4-还 原
-
R2C=CH
C
R2C=CH
H C O C O
R'
R2C=CH
H C OH
R'
R2C=CH
R2HCHC
R'
R2HCHC
C O
R'
NaBH4-CeCl2可全部进行1，2－还原，（i-Bu)2AlH和9－BBN可还 原各种不饱和羰基化合物中的羰基。催化氢化还原双键， Wikinson催化剂＋三乙基硅烷选择性还原与羰基共轭的碳碳双键， 非共轭双键不受影响。
O PhCH2 N O OCCH
H PhCH2 N O OCCH C2H5 C4H9
H
C2H5 C4H9
AlH3 -70℃
H
OCH3 CO2CH3
H
OCH3 CO2CH3
Ph
Ph
AlH3
N (H3C)3C O
N (H3C)3C
a,b－不饱和羰基化合物可选择性还原羰基生成烯丙醇或还原双 键成饱和羰基化合物。
CH3
O O O
CH3
OH
红 铝