苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制_周建萍
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制周建萍1,曾庆煜1,曹万荣2,狄宁宇2(1.南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系,南昌330063;2.浙江荣泰科技企业有限公司,浙江嘉兴314007)摘 要:合成了一种新型的甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂,对反应条件进行了优化,采用差热分析(DTA )研究了其固化E -51环氧树脂的固化性能,并对其配制的水性环氧涂料的漆膜性能进行了研究。
研究结果表明:改性双氰胺固化环氧树脂的固化温度为138e ;其配制的单组分水性环氧涂料乳液稳定性好,以3000r/m i n 离心30m i n 不分层,乳液粒径为0136L m,室温有4个月的贮存期,该水性涂料漆膜性能优良。
关键词:水性环氧树脂;潜伏性固化剂;双氰胺;改性;贮存期中图分类号:TQ 63014+93 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)12-0013-04Preparation of Latent Curi ng Agents for W aterborne Epoxy viaM odification of D icyandi a m i de w ith For mal dehydeZhou Ji a nping 1,Zeng Q ingyu 1,C ao W anr ong 2,D iN ingyu2(1.S chool of M ater i al Science and Engineer in g,N anchang H angk ong Universit y,N anchang 330063,Ch i na ;2.Zhej i ang Rongtai T ec hnical Industry Co.Ltd ,J i ax ing Zhej i ang ,314007,China )Abstract :A k i n d of latent curing agent for w ater bor ne epoxy w as synthesized by m od ify i n g dicyand ia -m ide w ith for m a l d ehyde .The m od ification conditions w ere opti m ized and the curi n g properties of the pr od -ucts w ere characterized by DTA.A sing le-co m ponentw ater bor ne epoxy e m ulsion w as prepared and t h e bas -ic properties of its cured fil m w ere st u died .Results sho w ed t h at the curing te m perature is 138e when epoxy resi n w as cured w ith the synthesized latent cur i n g agen.t The partic le size o f the w aterbased epoxy resi n e -m ulsi o n is about 0136L m and w ill not be separated at 3000r/m i n centrifugation for 30m in and has a stor -age period up to 4m onths at a m bient te m perature .Its cured pa i n ts have good fil m properties .K ey W ords :w ater borne epoxy resi n ;latent curi n g agen;t dicyandia m i d e ;m odificati o n ;storage per i o d[基金项目]嘉兴市科技局资助项目(2008AZ1013)作者简介:周建萍(1971)),女,博士,副教授,主要从事功能材料的研究。
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｎ ｅ ｒ ｔｏ ｆ Ｌａ ｅ ｔ Ｃｕｒｎｇ Ａｇ ｎｔ ｏ ａ ｅ ｂｏ ｎ ｉ ｅ ｓ ｆ ｒ Ｗ ｔ ｒ ｒ ｅ Ｅｐｏ ｙ ｖ ａ ｘ ｉ
Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｆ Ｄｉ ｙ ｎｄｉ ｍ ｉ ｔ ｒ ａ ｄ ｈｙ ｅ ｄｆ ａｉｎ ｏ ｃ ａ ｉ ａ ｄｅ ｗｉｈ Ｆｏ ｍ ｌ ｅ ｄ Ｚ ｏ ｉ ｐｎ Ｚ ｎ ｉｇｕ ， ａ ｎｏ ｇ ，Ｄ ｉｇｕ ｈ ｕＪ ｎ ｉｇ ， ｅ ｇＱ ｎｙ Ｃ ｏＷａｒｎ ｉ ｎｙ ａ Ｎ
（ ．Ｓｈ ｏ ｏ ｔ ｉｌ ｃ ｎｅａｄＥ ｇｎｅｎ ， ａｃａ ｇＨ ｎ ｋｎ ｎ ｅ ｉ ， ａｃａ ｇ３ ０ ６ ，Ｃ ｉａ １ ｃｏｌｆＭａｅ ａ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎｉｅｒ ｇ Ｎ ｎｈ ｎ ａｇ ｏｇＵ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｎｈ ｎ ３０ ３ ｈｎ ； ｒ ｅ ｉ ｖ ｓｙ
ｍｉ ｅ ｗｉｈ ｆ ｒ ｌ ｈ ｄ ． Ｔ ｄ ｆｃ ｔｏ ｏ ｉｉｎ ｒ ｐ ｉ ｚ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｒｎ ｒ ｐ ｒｉ ｓ ｏ ｈ ｒ ｄ— ｄ ｔ ｏ ｍａｄｅ ｙ ｅ ｈｅ ｍｏ ｉ ａ ｉｎ ｃ ｎｄ ｔ ｓ ｗｅ ｅ ｏ ｔｍｉｅ ｎ ｈ ｕ ｉ ｇ ｐ ｏ ｅ ｔ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｉ ｏ ｅ ｕ ｔ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｉｅ ｙ ＤＴＡ．Ａ ｉｇ ｅ—ｃ ｍｐ ｎ ｎｔｗａ ｅ ｂ ｒ ｅ ｅ ｘ ｍｕ ｓｏ ｓｐｒ ｐ ｒ ｄ ａ ｈ ａ ・ ｃｓ ｗｅ ｅｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ ｓｎ ｌ ｏ ｏ ｅ ｔｒ ｏ ｎ ｐｏ ｙ ｅ ｌｉｎ ｗａ ｅ ａ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｂ ｓ ｉ ｏ ｅ ｔ ｓｏ ｔ ｕｒｄ ｆ ｍ ｒ ｔ ｄ ｅ ｃ ｐｒ ｐ ｒｉ ｆｉｓｃ ｅ ｌ ｗｅｅ ｓｕ ｉ ｄ．Ｒｅ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｃ ｒｎｇｔ ｍｐｅａ ｕ ｅｉ ８ ｃ ｅ ｉ ｓ ｌｓｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｕ ｉ ｅ ｒ ｔ ｒ ｓ １ ｃ ｗｈｅ ｐ ｘ ３ ｎｅｏｙ ｒ ｓｎ ｗａ ｕ ｅ ｔ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ａｅ ｔｃ ｒｎ ｇ ｎｔ Ｔｈ ａ ｉｌ ｉｅ ｏ ｈ ｔｒ ａ ｅ ｐ ｘ ｅ ｉ — ｅ ｉ ｓｃ ｒ ｄ ｗｉｈ ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｌｔ ｎ ｕ ｉ ｇ ａ ｅ ． ｅ ｐ ｒ ｃ ｅ ｓｚ ｆｔ ｅ ｗａ ｅ ｂ ｓ ｄ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ｅ ｔ ｍｕ ｓｏ ｓ ａ ｏ ｔ０． ６ Ｉ ａ ｄ ｗｉｌｎ ｔｂ ｅ ａ ａ ｅ ｔ３ ００ ／ｍｉ ｅ ｔｉ ａ ｉｎ ｆ ｒ３ ｉ ｎ ａ ｔ ｒ ｌｉｎ ｉ ｂ ｕ ３ ｘｍ ｎ ｌ ｏ ｅ ｓ ｐ ｒ ｔ ｄ ａ ０ ｒ ｎ ｃ ｎ ｒｆ ｔｏ ｏ ０ ｒ ｎ ａ ｄ ｈ ｓ ａ ｓｏ — ｕｇ ａ ａ ｅ ｐｅ ｉｄ ｕ ｏ４ ｍｏ ｔ ｓ ａ ｍｂｉｎ ｅ ｅ ａｕ ｅ Ｉｓｃ ｒ ｄ ｐ ｉ ｔ ｖ ｏ ｄ ｆｌ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ． ｇ ｒｏ ｐ ｔ ｎ ｈ ｔａ ｅ ｔｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ． ｔ ｕ ｅ ａ ｎ ｓｈａ ｅ ｇ ｏ ｍ ｒ ｐ ｒｉ ｓ ｉ Ｋｅ ｏ ， ｗａ ｅｂｏ ｎ ｐ ｘ ｅ ｉ ｙＷ ， ｄｓ： ｔ ｒ ｒ ｅ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ；ｌ ｔ ｎ ｕ ｉｇ ａ ｅ ｔ ｉｙ ｎ ｉｍｉ ｅ；ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｓｏ ａ ｅ ｐ ｒｏ ａｅ ｔｃ ｒｎ ｇ ｎ ；ｄ ｅ ａ ｄ ａ ｄ ｄｆ ａｉ ｉ ｏ ｔｒ ｇ ｅ ｉ ｄ
环氧／双氰胺固化体系的研究
文志红． 环氧 ／ 双氰胺固化体系的研究
环氧 ／ 氰胺 固化体 系 的研 究 双
文 志红
（ 天津科 技 大学 材料 科学 与化 学工程 学 院 ，天津
３０ ５ ） ０４ ７
摘要 ：以环氧 Ｆ １ 一５ ／双氰胺制作粘合剂 ，研 究 了双氰胺经化学、物理改性后在体 系中的溶 解性。还研 究了在加入不 同促进剂 品种及 用量 、溶剂等 因素对环氧／ 双氰胺体 系的储存稳定性 、固
从表 ３ 的测 试 结果可 以看 出， 氧树 脂 中加 入 环 促进 剂 ，在 无 溶剂 体系 中储 存期 全部 变短 ，而 在
有溶 剂体 系 中储存 期有 不 同程 度 的延 长 。这是 由 于发 生 了热 效 应 。在 无 溶剂 体系 中 因部分 交联 而
中配方 ４即加 入 １ ％的 Ｋ 促 进剂 在 １０ ． ５ Ａ ６ ℃时 的
及改变体系粘度和加入助剂等手段，使其长期均
匀悬 浮达到 均匀 高温 固化 的 目的 。
２ ０ ．０． ０ ９Ｎ ６
文志红．环氧 ／双氰胺固化体系的研究
表 ３促进剂对 固化条件 、溶解性及贮存期 的影响
３
注：１ ＋” “ 为固化 ，“ 为没有 固化 ；２环氧树脂 ：双氰胺／（ 一” 质量 比）＝ ０ ：９ １０ ；３ 储存期温度为室温 。
Ｎ Ｈ Ｈ Ｎ一 ２ Ｎ ＋ ｃ 。＋ Ｈ Ｈ ｌ－ Ｎｃ一 ． － Ｈ － ＮＣ一 Ｎ Ｈ—— Ｃ Ｈ ＋ ２ Ｈ ０
—
—
作者简介 ：文志红 （ ９ ０ ），女 ，助理 实验 员，主要从事高分子涂料 的合成 、高分子材料的化学及物理性能测试 、 １６ 一
表征 。 一
２
糠醛改性双氰胺的制备及性能研究
糠醛改性双氰胺的制备及性能研究将制备了一种新型糠醛改性双氰胺潜伏型固化剂。
研究了反应液的pH值和糠醛与双氰胺配比对糠醛改性双氰胺收率的影响。
结果表明，当反应液的pH=1，n（糠醛）：n（双氰胺）=1：1.5时，反应收率为91.2%。
用硬度表征了涂膜的固化性能，糠醛改性双氰胺与环氧树脂较佳质量比为1：5，糠醛改性双氰胺可使固化温度降至130 ℃，固化20 h，硬度可达8 H。
糠醛改性双氰胺的潜伏性与双氰胺相同。
标签：糠醛；双氰胺；环氧树脂；硬度；潜伏性中国分类号：TQ314.256 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）10-0042-04双氰胺作为环氧树脂潜伏型固化剂具有优异的性能。
但其与环氧树脂相容性较差，固化温度高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制[1]。
苯胺改性双氰胺[2]、邻甲苯胺改性双氰胺[3]、间甲苯胺改性双氰胺[4～5]、对甲苯胺改性双氰胺[6]、苯胺和甲醛改性双氰胺[7]以及环氧基改性双氰胺[8]等都能不同程度降低固化温度，但同时都使潜伏性明显降低，部分改性产品收率分别为：苯胺改性双氰胺的收率为88.35%[2]、邻甲基苯胺改性双氰胺的收率为87.01%[3]、间甲苯胺改性双氰胺的收率为62.45%[9]和对甲苯胺改性双氰胺的收率为88%[6]。
只有苯甲醛改性双氰胺的潜伏性与双氰胺相同，固化温度比双氰胺降低了30 ℃。
但收率仅为65.67%[10]，明显低于大多数芳胺类改性双氰胺收率，使改性成本提高，不利于实现工业化。
本研究对糠醛改性双氰胺进行了研究，该改性固化剂的潜伏性与双氰胺相同，固化温度明显降低，收率达90%以上，且糠醛价格比苯甲醛低。
因此，糠醛改性双氰胺是一种有工业化价值的潜伏型固化剂。
1 实验部分1.1 主要试剂与仪器双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；糠醛，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂；环氧树脂（E-51），中国无锡树脂厂；丙酮，国药集团化学试剂有限公司。
改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成与应用研究的开题报告
改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成与应用研究的开题报告题目：改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成与应用研究一、研究背景与意义水是人类生存和发展的必需品，但随着人类的发展，工业、农业、生活等各种活动都会排放大量的废水，其中含有各种有机和无机污染物。
这些废水如果直接排放会严重破坏水环境，导致水资源的浪费，甚至威胁人类健康。
因此，对水的污染物进行有效处理和净化成为了一项重要的任务。
目前，常用的水处理技术有生物处理、化学处理等。
其中，絮凝技术是一种广泛应用的化学处理方法，它可以将废水中的悬浮物和胶体粒子凝聚成较大的团块，从而方便沉淀和过滤，进而达到净化水的目的。
传统的絮凝剂使用铝盐和铁盐，但由于它们的活性较强，处理后的废水中可能会含有较高的铝和铁离子，对环境和人体健康有害。
因此，研究一种环境友好型的絮凝剂对于水处理行业的发展至关重要。
改性双氰胺-甲醛絮凝剂是一种新型的絮凝剂，具有良好的稳定性、高效性、良好的洁净度等优点。
本研究旨在合成改性双氰胺-甲醛絮凝剂，并对其进行表征和应用性能研究，为推广环保型絮凝剂提供理论和实践支持。
二、研究内容和方法(一)研究内容：1.合成改性双氰胺-甲醛絮凝剂；2.研究改性双氰胺-甲醛絮凝剂的物理化学性质；3.研究改性双氰胺-甲醛絮凝剂对水处理的效果；4.分析改性双氰胺-甲醛絮凝剂的应用前景。
(二)研究方法：1.根据文献资料，选择合适的材料和方法进行合成；2.通过SEM、FTIR、UV-vis等测试方法，对改性双氰胺-甲醛絮凝剂进行表征；3.采用试验室模拟实验方法，研究改性双氰胺-甲醛絮凝剂对不同水体的净化效果；4.结合实验结果，评估改性双氰胺-甲醛絮凝剂在水处理行业的应用前景。
三、研究进展与计划(一)研究进展：1.查阅文献，对改性双氰胺-甲醛絮凝剂的制备方法和应用进行了初步了解；2.对改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成方法进行了思考和探索；3.初步确定了改性双氰胺-甲醛絮凝剂的表征方法；4.制定了以下研究计划。
改性双氰胺研究进展
改性双氰胺研究进展南巡;周宇;凌辉;蒋文革【摘要】针对双氰胺固化温度较高、在环氧树脂中分散不均等缺点,综述了物理和化学改性方法对双氰胺固化反应活性和储存性能的影响,结合双氰胺的固化机理,分析了双氰胺的改性原理,展望了其未来的发展方向.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】4页(P7-10)【关键词】双氰胺;环氧树脂;化学改性;物理改性【作者】南巡;周宇;凌辉;蒋文革【作者单位】航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076;航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076【正文语种】中文【中图分类】TP330 引言作为一种潜伏性能优良的环氧树脂固化剂，双氰胺在环氧预浸料中应用极为广泛，双氰胺与树脂混合后的产物室温潜伏期超过6 个月，且固化产物拥有极为优异的化学稳定性、力学性能和电性能等。
但双氰胺在实际应用中存在很大缺陷，主要有:⑴固化温度较高（双氰胺单独固化环氧树脂时，固化温度高达175-185℃，这并不能满足工业上要求的尽可能在150℃以下完全固化的要求[1]；⑵在环氧树脂中溶解性较差，易结块，所以与树脂混合前必须研磨至一定粒径（粒径低于5 μm，才能在树脂体系中分散较为均匀，从而对固化产物性能的影响较小），且制备的双氰胺/环氧树脂体系室温静置一段时间后，可能会发生双氰胺析出等现象，从而对产品质量产生不良影响[2]。
导致这些问题的原因主要有:⑴双氰胺本身熔点过高，在207～209℃才能熔化，这源于双氰胺分子结构中氰基的强极性，使得双氰胺具有很强的结晶性从而造成过高的熔点；⑵双氰胺分子结构中的强吸电子基团如—CN、—（C—N）—等减弱了末端氨基上的电子云密度，使得氨基上氢的反应活性明显下降，从而严重削弱双氰胺的固化反应活性；⑶双氰胺与环氧树脂结构极性差异较大，彼此相容性差，所以很容易发生相分离。
4苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能
在一定条件下合成产物的熔点如下：
实验种类
熔程／℃
双氰胺
２０７～２１０
对甲苯胺
４２～４４
产物１
２３１．５～２３２．５
产物２
２３１．５～２３２．５
产物３ 产物平均熔程
２３２．０～２３３．Ｏ ２３１．７～２３２．７
从以上结果可看出，实验所合成的对甲苯胺改
性双氰胺衍生物具有较高的熔点，并且熔程较窄，说
明该化合物纯度很高。
关键词：双氰胺；对甲苯胺；潜伏性固化剂｝合成 中圈分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００４）０４一００１７一０３
双氰胺是一种被广泛应用且具有优良潜伏性能 的环氧树脂固化剂，但其应用的最大缺点是固化温 度过高（单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化 温度高达１５０～１７０℃），因而不能适应许多成型的 生产工艺要求。国内外已有一些对双氰胺改性以降 低其固化温度的报道［１￣５］，所采取的主要途径为寻 找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和 使用性能的前提下，降低其固化温度。本文采用对 甲苯胺改性双氰胺的方法，在双氰胺分子中引入活 性的胺类基团，制备了一种新型的双氰胺衍生物，对 其合成工艺条件进行了研究，同时初步研究了其对 环氧树脂的固化。
究［Ｊ］．化学与粘合，１９９９（２）：６４—６５，６８． ［３］金志红．改性双氰胺的制备及凝胶实验［Ｊ］．广东化工，
１９９６（１）：２１． ［４］焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研
究［Ｊ］．材料工程，１９９９（１０）：２７—３０． ［５］陈平，费敏明．双氰胺一环氧树脂体系固化反应及固化
由图３可知，产物中苯环上甲基的３个氢原子 为同一类型，谱峰在化学位移艿＝２．１９６处；而苯环 上有２种类型的氢原子，均为２重峰，谱峰分别出现 在艿＝６．９８１～７．００８和艿＝７．０８４～７．１１１处；而产 物中Ｎ原子上所连的Ｈ原子被溶剂ＤｚＯ中的Ｄ所 交换，在谱图中表现为８—４．６７３处出现了一个很大 的峰。
间甲苯胺双氰氨衍生物
第２７卷 第８期２００５年８月武 汉 理 工 大 学 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．２７ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２００５间甲苯胺改性双氰胺衍生物的合成陈连喜，张惠玲，刘全文，雷家珩（武汉理工大学理学院，武汉４３００７０）摘 要： 合成了一种新型的潜伏性环氧树脂固化剂———间甲苯胺改性的双氰胺衍生物，讨论了反应条件对合成的影响，并通过熔点测定、红外光谱法对其进行了表征。
初步的固化实验和力学性能实验结果表明，这种固化剂具有较好的固化性能，复配制成的单组分固化体系具有较长的贮存期。
关键词： 双氰胺； 间甲苯胺； 潜伏性固化剂； 合成中图分类号： O623．738文献标志码： A 文章编号：１６７１－４４３１（２００５）０８－００１１－０３ＳｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＣｕｒｉｎｇＡｇｅｎｔＭｏｄｉｆｉｅｄＤｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｂｙｍ－ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＣＨＥＮＬｉａｎ－ｘｉ，ＺＨＡＮＧＨｕｉ－ｌｉｎｇ，ＬＩＵＱｕａｎ－ｗｅｎ，ＬＥＩＪｉａ－ｈｅｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｔｈｅｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｍ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｎｅｗｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｈａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｃｕｒｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆｏｎｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｐｏｓｓｅｓｓｅｓａｌｏｎｇｓｔｏｒａｇｅｌｉｆｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ； ｍ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ； ｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ收稿日期：２００５－０４－２３．作者简介：陈连喜（１９６４－），男，副教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｌｘ＠ｍａｉｌ．ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ环氧树脂是一类具有良好粘接性能的热固性高分子材料，由于同时具有好的介电性能、化学稳定性、加工性，使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域得到广泛的应用。
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苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究
用苯甲醛对双氰胺进行改性，制备了一种新型改性双氰胺固化剂。
对合成条件进行了优化，并对其固化条件进行了研究。
结果表明，苯甲醛改性双氰胺的较佳工艺条件为pH值3～4，苯甲醛与双氰胺物质的量比为1∶1.5，于95 ℃，反应2 h，收率65.67%。
通过测试涂层硬度来考察固化工艺与性能。
作为环氧树脂固化剂单独使用时，与环氧树脂的质量比为1∶10，固化温度为130 ℃，固化8 h，涂膜硬度HV1=47.52。
比双氰胺体系固化温度（160 ℃）降低了30 ℃。
标签：苯甲醛；双氰胺；环氧树脂；硬度
双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。
但其与环氧树脂相容性差，固化温度高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制[1]。
通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性，提高其固化活性是降低固化温度的有效方法之一。
在双氰胺中引入苯胺基[1，2～5]前后其DSC曲线中的峰温最多降低41 ℃[4]，室温贮存100 d未固化度86.1%[3]。
在双氰胺中引入亚甲基苯胺前后其DSC曲线中的起始放热温度降低10 ℃，120 ℃以下改性双氰胺的凝胶时间明显缩短，室温潜伏期明显下降[6]。
苯肼基可使固化温度降低至110 ℃[7]。
在双氰胺引入环氧基前后其DTA曲线中的起始放热温度最多降低39 ℃，但环氧基改性后与环氧树脂混合体系室温黏度明显增大，潜伏期下降[8]。
本文对苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂进行了研究，该改性固化剂在降低固化温度的同时其潜伏性与双氰胺相同。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
R-S型调速控制器，江苏金坛荣华仪器有限公司；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司；HV-50维氏硬度仪，上海联尔实验设备有限公司；及一般常用试验仪器。
双氰胺，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；苯甲醛，分析纯，沈阳市新光化工厂；浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂；环氧树脂E-44，中国无锡树脂厂；692环氧树脂稀释剂，蓝星化工新材料股份有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 苯甲醛改性双氰胺的合成
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入计量的水和双氰胺，缓慢搅拌，并加热使双氰胺溶解，用稀盐酸调节pH值至预定值，加热至预定温度，滴加苯甲醛，并在预定温度保温一定时间后，自然冷却至室温，减压
过滤，用少量水洗涤至中性。
放入120 ℃烘箱中烘干，称量，研磨过200目筛。
计算改性双氰胺的收率。
1.2.2 苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂
首先用环氧稀释剂稀释环氧树脂，其用量为10%左右。
按一定配比将改性双氰胺和环氧树脂稀释液混合均匀。
将混合液均匀涂在干净的120 mm×70 mm玻璃片上，放入一定温度的烘箱中固化一定时间，取出，冷却至室温。
1.3 分析方法
1）铅笔硬度法
铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。
在改性固化剂合成条件优化阶段，用此法判断改性固化剂活性。
测试条件为环氧树脂与改性固化剂的质量比为4：1，胶膜于160 ℃固化2 h，降至室温，测试涂膜硬度。
2）HV硬度仪测试硬度
采用正四棱锥体金刚石压头，在试验压力作用下压入试样表面，保持规定时间后，卸除试验力，测量压痕对角线长度。
试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。
维氏硬度值计算公式见式（1）：
HV=常数×试验力/压痕表面积≈0.1891 F/d2 （1）
式中：HV-维氏硬度；F-试验力，N；d-压痕两对角线d1、d2的算术平均值，mm。
2 结果与讨论
2.1 pH值对产品收率和性能的影响
pH值对苯甲醛和双氰胺反应及产品性能的影响见表1。
由表1可见，pH值为3～4时，产品收率和其固化涂膜的硬度均较高。
苯甲醛和双氰胺反应方程式见式（1）：
该反应为亲核加成反应。
双氰胺中的伯氨基和仲氨基均和碳氮双键相连，其中氮上的孤对电子和碳氮双键中的π键发生p-π共轭，导致其亲核性较弱，需在酸的催化下进行反应，pH值较大时，酸性弱，反应收率低，产品中混有未反应的双氰胺，其固化活性低，导致其固化涂膜的硬度低。
pH值过小，酸性过大，可与双氰胺成盐，使其失去亲核性，使产品收率和其固化涂膜的硬度均较低。
2.2 投料比对产品收率和性能的影响
pH值为3～4时，苯甲醛与双氰胺物质的量比（n苯甲醛：n双氰胺）对产品收率和性能的影响见表2。
由表2可见，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5时性能较佳。
这是由于双氰胺水溶液在80 ℃以上时会慢慢分解，因此，双氰胺必须过量，但双氰胺过量太多，没参加反应的双氰胺与其改性产物一起析出，影响其改性产物的固化性能。
2.3 反应时间对产品收率和性能的影响
pH值为3～4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，反应时间对产品收率和性能的影响见表3。
由表3可见，反应时间为2 h，收率较高，其涂膜硬度最大。
延长反应时间收率和固化涂膜硬度基本无变化。
2.4 反应温度对产品收率和性能的影响
pH值为3～4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，于不同温度反应2 h，产品收率和其固化涂膜硬度见表4。
由表4可见，反应温度为95 ℃时，收率最高，其固化涂膜硬度最大。
2.5 环氧树脂与改性双氰胺固化剂质量比对涂膜硬度的影响环氧树脂和改性双氰胺配比对涂膜硬度的影响见表5。
双氰胺分子中氢当量为21，改性双氰胺分子中氢当量为63.3，理论上推测改性双氰胺的用量会比双氰胺多。
文献[9]报道双氰胺参考用量4～12份。
由表5可见，环氧树脂和改性双氰胺配比100：8.3以上，涂膜硬度相近且较高，改性双氰胺用量比双氰胺用量大。
由于改性双氰胺为固体，用量大时，对硬度影响不大，用量小时，硬度会明显降低。
因其水溶性远大于环氧树脂，用量大时，涂膜耐水性下降，故其用量不宜过大。
2.6 固化温度与时间对涂膜硬度的影响
固化温度与时间具有互补性。
环氧树脂和改性双氰胺质量比为100：10，在不同温度下获得最大硬度的最短时间，见表6。
由表6可见，苯甲醛改性双氰胺于130 ℃固化环氧树脂，仍能得到较好的硬度，但固化时间长，为8 h。
固化温度较双氰胺降低了30 ℃。
不如苯胺衍生物改性双氰胺[4]、苯胺甲醛改性双氰胺[6]和苯肼改性双氰胺[7]固化温度降低的多。
前述3类改性物依次在双氰胺中引入了苯胺基和亚氨基、苯胺基、苯肼基和亚氨基，使双氰胺固化活性提高，固化温度降低。
苯甲醛改性双氰胺仅在双氰胺
分子中引入苯甲基醇，对改性双氰胺固化活性的提高比苯胺基弱。
2.7 苯甲醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性和潜伏性
将双氰胺和苯甲醛改性双氰胺分别研细，按1：4比例分别与环氧树脂混合均匀，室温贮存，每日观察体系黏度变化和分层情况。
用双氰胺者5 d出现明显分层，而用改性双氰胺者23 d才出现明显的分层，可见，改性双氰胺/环氧树脂体系的相容性明显好于双氰胺/环氧树脂体系的相容性。
分层后每天搅拌一次，观察体系黏度变化。
室温贮存近1年，苯甲醛改性双氰胺环氧体系的黏度和双氰胺环氧体系的黏度相同，表面二者潜伏性相同。
苯甲醛改性双氰胺在双氰胺分子中引入了苯环，与环氧树脂相容性显著提高，没有在其分子中引入固化活性高的氨基，仅引入一个羟基，故对其潜伏性无影响。
3 结论
（1）苯甲醛改性双氰胺较佳工艺为n苯甲醛：n双氰胺= 1∶1.5，pH值=3～4，于95 ℃反应2 h，收率为65.67%；
（2）环氧树脂与苯甲醛改性双氰胺的适宜质量比为100∶8.3以上；
（3）苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂的最低温度为130 ℃，HV1=47.52；
（4）苯甲醛改性双氰胺固化剂与环氧树脂的潜伏性与双氰胺相同，相容性好于双氰胺。
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