四氯化硅工业应用研究进展

２．应用研究进展
四氯化硅，无色透明发烟液体，具有难 闻的窒息性气味，在潮湿空气中由于水解和 生成氯化氢而冒烟，在干燥的空气或者氧气 中加热可以生成氯氧化硅；于氢作用时生成 三氯硅烷和其他氯代硅烷；与胺、氨能迅速 反应生成氮化硅聚合物；还能与醇、酚反应 生成硅酸酯类：与有机金属化合物反应生产 有机硅烷。用于制造有机硅化合物，如硅酸 酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂和 耐热衬垫材料；高纯度四氯化硅可以制造多 晶硅、高纯二氧化硅、石英纤维的材料；军 事工业用于制造烟幕弹；冶金工业中用于制 造耐腐蚀的硅铁；铸造工业中用作脱模剂。
关键词：四氯化硅应用 进展
１ ．背景资料
随着我国有机硅行业的快速发展，国内 有机硅重要的单体甲基氯硅烷产能与产量呈 现几何级增长速度，目前工业生产中甲基氯 硅烷主要采用直接合成法，该法工艺比较复 杂，副产物较多，除了目标产物二甲基二氯 硅烷外，主要副产物有甲基三氯硅烷、三甲 基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物， 其中低沸物中就含有大量的四氯化硅(沸点 57．4℃)，与三甲基氯硅烷沸点(57．7℃)比较 接近，易形成共沸物，因此业界又把副产的 三甲基氯硅烷和四氯化硅称之为副产共沸 物。采用直接合成法合成甲基氯硅烷，一般 副产的共沸物含量约占2％(wt)左右，同时由 于使用催化剂不同，一般选择用铜或者氯化 亚铜，共沸物中四氯化硅的含量也有一定区 别，若采用铜作为催化剂，一般来说四氯化 硅占共沸物 40％-50％(wt)左右。
Inconel65，Alloy59，AlloyT21 等[7]。通过在反
应器中设置一系列水平挡板，可促进气体的
再分布，加强气 - 固接触，使 HSiCl3 收率增 加5％-8％。此外，该挡板还有助于减缓反应器
的磨损和腐蚀，有利于延长反应器的寿命[8]。通
常利用外部供热装置向反应器内部供热，若
采用频率 1000-1500MHz 的微波加热，可在
不使用催化剂条件下，降低能耗并提高
HSiCl3的收率[9]。 Leslaw 等研究发现[10]，通过控制 HCl 气
体的保留时间为 SICl 保留时间的 0．1-50％， 4
可在不加催化剂的条件下提高 HSiCl 的收 3
率，同时减少SICl 的循环量。控制保留时间 4
的方法有2种：(1)使SICl 和H 的混合气体从
四氯化硅工业应用研究进展
吕咏梅 (中石化南化公司化工厂，南京，210038)
摘 要：随着国内有机硅工业快速发展， 部分有机硅产品生产中副产一定量的四氯化 硅，如何解决四氯化硅的出路问题，成为有 机硅工业健康可持续发展的一个问题，本文 简述了四氯化硅应用研究进展，重点介绍四 氯化硅在气相法白炭黑、高纯电子化学品、 三氯硅烷、正硅酸乙酯、硅烷等方面的应用。
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理方式，就是将废催化剂与氯气反应生成四 氯化硅，目前中石油吉林石化公司 6．8 万 t/ a 甲基氯硅烷装置，废催化剂就采用于氯气 反应建成5000t／a四氯化硅生产装置进行回 收利用，国内许多有机硅单体企业也在采用 或计划采用该法处理废旧催化剂。另外多晶 硅、三氯氢硅等生产过程中也会副产一定数 量的四氯化硅。因此未来我国甲基氯硅烷等 有机硅产品生产过程中将产生大量的四氯化 硅，如何消化四氯化硅，综合利用利用资源， 实施和发展循环经济，对我国有机硅产业具 有极大的影响，因此四氯化硅工业应用研究 与开发，尤其是加快其应用产业化具有非常 现实的意义。以下将介绍共沸物介绍四氯化 硅工业应用的研究进展。
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仅可以直接影响成品的质量，而且还决定了 生产过程的稳定性。分离器入口的气流速 度、固体颗粒含量、固体颗粒直径以及分离 器的结构和精度等都是影响分离效率的主要 因素。
气相法白炭黑生产主要集中在发达国家 和地区，2005年国外气相法白炭黑的总生产 能力为 2l 万 t 左右，其中德国瓦克公司的年 生产能力为 4．5 万 t，美国卡博特公司的年 生产能力为 6万t，德国德固赛公司的生产能 力为 8．5 万 t， 日本德山公司的年生产能力 为 1．5 万 t，乌克兰卡路什公司的年生产能 力为 0．55 万 t。
是作为硅橡胶及其密封胶的补强剂。 气相法白炭黑原料一般为四氯化硅、氧
气(或空气)和氢气，高温下反应而成。反应式 为： SiCl4+2H2+O2→SiO2＋4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却 脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解 炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸 发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为 载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气 化(火焰温度 1000~1800℃)后，与一定量的氢 和氧(或空气)在 1800℃左右的高温下进行气 相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细， 与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚 集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器 收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二 氧化硅至 PH 值为 4～6 即为成品。
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方法不仅可发送催化剂与 Si 粒子的表面粘 附，还可除去反应物中附带的水分[13]。
Andreas 等还报道了用表面均匀分布硅 化铁[14]或硅化铜[15]的Si粒子作原料，与SICl ，
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H2 和 HCl 反应来制备 HSiCl3 的工艺，这种复 合 Si 粒子的制备方法有两种：(1)使Si 粒子与 计量的催化剂混合后加热熔融；(2)在熔融的 Si 中加入计量的催化剂，然后快速冷却。熔 体冷却可采用喷雾法或水造粒法，所得粒子 中金属成分的质量分数为1％-5％。若松智等 认为[16]，控制 Si 粒子表面 Cu 的物质的量分 数≤85％，此时该合金的稳定性最好。此外， 该粒子中若含有质量分数0．5％-30％的Fe及 质量分数 0．2％-2％的 Al 时，可显著提高催 化剂活性。
=0．5-1。原料 Si 采用冶金级产品，通过预活
化除去表面的氧化物后，可进一步提高
HSiCl 的收率。 3 反应器采用流化床，为减少其磨损和腐
蚀，其内部可用 Cr 质量分数≥ 5％、Fe 质量
分数<4％、其他元素质量分数在0-10％的Ni-
Cr-Mo 合金制成，典型的牌号有 Inconel617，
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反应室下方的分布器加入，HCl 气体从反应
室上方的供气装置引入，通过调节气体的流
量实现；(2)使HCl 气体从反应器上方的固体
旋风分离器高速引入，速度为保持粒子不产
生流态化的最大流速的 1．5-5 倍。该法可使
HSiCl 总收率提高到 11．4％。 3 在用上述方法生产HSiCl3时遇到的最大
问题是催化剂的夹带流失和催化剂与Si粒子
2006年以前我国国内仅有几套小规模装 置，如蓝星星火化工厂生产能力800t／a；上 海氯碱股份有限公司，200t ／ a；沈阳化工股 份有限公司引进乌克兰技术建成1200t／a装 置；广州吉必时科技实业工业 1200t ／ a。鉴 于国内市场需求前景良好，国内生产企业加 快自主研发和合作过程，吉必时公司与新安 化工集团采用吉必时自有技术于2006年开始 分期建设 5000t／a气相白炭黑装置，全部工 程预计2008年底建成：2006年美国卡博特公 司与中国蓝星集团公司在星火化工厂合作建 设4800t／a气相白炭黑装置，一期工程2300t ／a于2006年中期达标投产： 日本德山公司 在浙江嘉善投资建设 5000t ／ a 装置，预计 2007年中期投产。因此预计2008年底我国气 相法白炭黑生产能力将会达到2万t／a左右。
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Cu或Fe基催化剂存在下与Si和H 于400-800 2
℃和2-4MPa条件下反应，a(H )／n(SiCl )=0．
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6-2，反应式如 - 下：
3SiCl4+2H2+Si →4HSiCl3 该反应为平衡反应，为提高HSiCl 收率，
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优选在有 HCl 存在下进行，n(HCl)／n(SiCБайду номын сангаас ) 4
２ ．２ 三氯硅烷 三氯硅烷是一种重要的高附加值化工原 料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅 的原料及外延生长的硅源。目前我国三氯硅 烷生产企业较少，质量较差，高纯度产品需 要依赖进口，国内市场需求比较旺盛。 三氯硅烷工业化生产方法主要有：硅氢 氯化法和四氯化硅加氢还原法，其中四氯化 硅反应条件温和、二氯硅烷收率比较高。 四氯化硅加氢还原法，是使是使SiCl 在
发生结块破坏流态化。
Andreas 等[11]采用使 Si 粒子与催化剂在
有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的方法来
解决上述问题。还可使用如下方法[12]，使用
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平均粒径 100-600um 的 Si 粒子，且满足催化 剂平均粒径为 Si 粒子平均粒径的 1／100-1／ 30，反应前使 Si 与催化剂在一个混合器中充 分混合。为防止 Si 粒子表面形成氧化层，混 合在N 保护下进行，温度优选130-350℃。该
２．１ 气相法白炭黑［３－６］ 气相法白炭黑是一种多功能的添加剂， 可起到补强、增稠、触变、抗沉淀、消光等 作用。它是一种在世界范围内真工业化的纳 米材料。气相法白炭黑耐高温、不燃烧，具 有极高的电绝缘性、巨大的比表面积及高分 散性能，可广泛应用于有机硅弹性体、涂料、 胶粘剂、油墨、造纸、食品、化妆品、化学 机械抛光等领域。在汽车制造业和建筑业有 着十分广阔的应用和市场前景，其最大用途
随着甲基氯硅烷产能和产量的迅猛增 长，副产的共沸物越来越多，根据不完全统 计和预测，2010年仅甲基氯硅烷生产过程中 就将产生四氯化硅约 1．8 万 t 左右。值得关 注的是甲基氯硅烷生产过程中产生大量的废 催化剂，废催化剂主要是硅、铜、碳为主的 废渣，不易回收再利用或储存，对环境污染 严重，随着甲基氯硅烷产能快速增长，废催 化剂量快速增长，而目前比较经济合理的处
成品的质量(粒径、表面积、纯度等)与原 料(包括氢气和氧气)的纯度、原材料的配比、 进料温度、氢气和氧气的流量、合成炉和分离 器的结构与精度等因素有关。硅烷卤化物的 纯度要高，不能含过多的杂质，否则不但会影 响成品的色泽，还会导致其使用效果变差。而 原料中的气体也必须经过预处理，使之不含 有水分，因为水分的存在会导致硅烷卤化物 的水解。通常水的质量分数必须小于0．05。原 材料的配比、流量、进料温度对气相法白炭黑 的比表面积有着较大的影响。在生产过程中， 可以通过对原材料的配比、流量、进料温度的 控制实现对硅烷卤化物水解反应的控制，这 也是确定生产工艺、获得高质量成品最为关 键的过程。合成炉一般由喷嘴和燃料室组成， 混合后的原料在一定的温度和压力下，经过 喷嘴进入燃烧室。混合气体进入燃烧室的流 速是影响成品粒径的重要决定因素，一般来 说，生产比表面积 380m2 ／ g 以下的气相法 白炭黑，气体流速可控制在8-10m／s。此外， 合成炉的结构要合理，既要保证气体在其内 部能充分燃烧，又要避免生成的白炭黑原生 料子返混，导致粒径分布不均。分离装置不