污水处理中的化学除磷的工艺和方法

污水处理中的化学除磷的工艺和方法

磷的去除有化学除磷生物除磷两种工艺，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于该除磷工艺目前还不能保证稳定达到0.5mg/l出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，常需要采取化学除磷措施来满足要求。

化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式1。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应，所以必须区分化学沉析和化学絮凝的差异。

FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl 式1

污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。

在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物(取决于PH值)。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。

根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是

Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化成三价铁盐时才能使用。Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉析工艺投加到曝气池中，其效果同使用Fe3+一样，反应式如式2、3。

Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7 式2

Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5 式3

与沉析反应相竞争的反应是金属离子与OH的反应，所以对于各种不同的金属盐产品应注意的是金属的离子量，反应式如式4、5。

Al3++3OH-→Al(OH)3↓ 式4

Fe3++3OH-→Fe(OH)3 式5

金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。

沉析效果是受PH值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受PH的影响。对于铁盐最佳PH 值范围为5.0～5.5，对于铝盐为6.0～7.0，因为在以上PH值范围内FePO4或AIPO4的溶

解性最小。另外使用金属盐药剂会给污水和污泥处理还会带来益处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。

由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的Cl-或SO2-4离子含量增加。如果沉析药剂溶液中另外含有酸的话，则需特别加以注意。

投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。当在同步沉析工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。

另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。

除了金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂。在沉折过程中，对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值为8.5以上。磷酸钙的形成是按反应式6进行的：5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓ pH ≥8.5 式6

但在pH值为8.5到10.5的范围内除了会产生磷酸钙沉析外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢，反应式如式7。

Ca2++CO32-→CaCO3 式7

与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到PH值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。在一定的PH值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。

对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的PH值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水相反则要求较大的钙投加量。

化学沉析工艺是按沉析药剂的投加地点来区分的，实际中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物处理之后加絮凝过滤。

(1)前沉析

前沉析工艺的特点是沉析药剂投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的进水渠(管)中，或者文丘里渠(利用涡流)中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉析产物(大块状的絮凝体)则在一次沉淀池中通过沉淀而被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使Fe2+药剂，以防止对填料产生危害(产生黄锈)。

前沉析工艺(如图2所示)特别适合于现有污水处理厂的改建(增加化学除磷措施)，因为通过这一工艺步骤不仅可以去除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的沉析药剂主要是生灰和金属盐药剂。经前沉析后剩余磷酸盐的含量为1.5-2.5mg/1，完全能满足后续生物处理对磷的需要。

(2)同步沉析

同步沉析是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。其工艺是将沉析药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水厂都采用，如广州大坦沙污水处理厂三期就是采用的同步沉析，加药对活性污泥的影响比较小。

(3)后沉析

后沉析是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物设施相分离的设施中进行，因而也就有二段法工艺的说法。一般将沉析药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池(M池)中，并在其后设置絮凝池(F池)和沉淀池(或气浮池)。

对于要求不严的受纳水体，在后沉析工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水PH值加以控制，比如采用沼气中的CO2进行中和。

采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。

物理法、化学法、物理化学法、生物法

1.物理法：（1）沉淀法，主要去除废水中无机颗粒及SS；（2）过滤法，主要去除废水中SS和油类物质等；（3）隔油，去除可浮油和分散油；（4）气浮法，油水分离、有用物质的回收及相对密度接近于1的悬浮固体；（5）离心分离：微小SS的去除；（6）磁力分离，去除沉淀法难以去除的SS和胶体等。

2.化学法：（1）混凝沉淀法，去除胶体及细微SS；（2）中和法，酸碱废水的处理；（3）氧化还原法，有毒物质、难生物降解物质的去除；（4）化学沉淀法，重金属离子、硫离子、硫酸根离子、磷酸根、铵根等的去除。

3.物理化学法：（1）吸附法，少量重金属离子、难生物降解有机物、脱色除臭等；（2）离子交换法，回收贵重金属，放射性废水、有机废水等；（3）萃取法，难生物降解有机物、重金属离子等；（4）吹脱和汽提，溶解性和易挥发物质的去除。

4.生物法：有机物、氮磷、SS的去除。（1）活性污泥法，推流式活性污泥法、完全混合式活性污泥法、AB法、SBR及其变种工艺、氧化沟等；（2）生物膜法，生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、曝气生物滤池等；（3）厌氧工艺，厌氧滤器（AF）、厌氧流化床反应器（AFB）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器（EGSB）、厌氧内循环反应器（IC）、厌氧折流板反应器（ABR）等；（4）生物脱氮除磷工艺，A/O 法、A/A/O工艺、A/O/A/O工艺、Bardenpho工艺、UCT及改良UCT工艺、短程硝化/反硝化工艺、同步硝化/反硝化工艺、短程硝化-厌氧氨氧化工艺、反硝化除磷工艺等。

污水中的磷主要来自生活污水中的含磷有机物、合成洗涤剂、工业废液、化肥农药以及各类动物的排泄物。如污水没有完全处理,磷还会流失到江河湖海中,造成这些水体的富营养化。除磷方法可分为物化除磷法和生物除磷法及人工湿地除磷法。物化除磷法包括化学沉淀法、结晶法、吸附法。根据磷在污水中不同的存在方式,应采用不同的除磷技术。

1 污水除磷方法

1. 1 化学沉淀法

化学沉淀法除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后通过固液分离将磷从污水中除去,根据使用的药剂可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。化学沉淀法具有管理方便、占地面积小、投资省、处理效率高等优点,但化学沉淀法投加药剂费用太贵,且产生的化学污泥含水量大,脱水困难,难以处理,容易产生二次污染[ 。

根据加药点的不同,化学沉淀法除磷工艺可分为预沉淀、同步沉淀、后沉淀及两点加药工艺。这几种工艺可以结合应用,但要注意混合与反应条件,通过紊流扩散与混合作用会出现良好的沉淀效果。

1. 2 结晶法

在污水中,特别是城市污水厂剩余污泥处理后的上清液及养殖废水中,含有浓度较高的磷酸盐,氨氮、钙离子、镁离子及重碳酸盐碱度,通过人为改变条件(提高pH

值或同时加入药剂增加金属离子浓度) ,使不溶性晶体物质析出,主要是磷酸铵镁晶体与羟基磷酸钙。

结晶法除磷效率高,出水水质好,当其他水质指标达到规定值时,出水可满足中水回用的要求;结晶法除磷使水中的磷在晶种上以晶体的形式析出,理论上不产生污泥,不会造成二次污染;结晶法除磷操作简单,使用范围广,可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理、去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清液等。

1. 3 吸附法

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质,通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀来实现污水的除磷过程。吸附除磷的过程既有物理吸附,又有化学吸附。对于天然吸附剂主要依靠巨大的比表面积,以物理吸附为主,而人工吸附剂较之天然吸附剂孔隙率及表面活性明显提高,以化学吸附为主

[ 3 ] 天然的吸附剂有粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海棉铁等;人工合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量,有着巨大的优越性。现在已有Al,Mg ,Fe ,Ca , Ti ,Zr 和La 等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料。

1. 4 生物除磷法

在厌氧区(无分子氧和硝酸盐) ,兼性厌氧菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFAs(挥发性脂肪酸类),在厌氧条件下,聚磷菌吸收了这些以及来自原污水的VFAs(VFAs 主要来自于污水中可生物降解的组分,生活污水中的VFAs 大约为总有机物的40%～50 %左右) ,将其运送到细胞内,同化成细胞内碳能源储存物(PHB),所需能量来源于聚磷的水解及细胞内糖的酵解,并导致磷酸盐的释放。进入好氧状态后, 这些专性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢复,并以聚磷的形式摄取超过生长需要的磷量,通过PHB的氧化分解产生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸盐从液相中去除,产生的富磷污泥,通过剩余污泥排放,磷从系统中得以去除。

反硝化聚磷菌(DPB) 能在缺氧(无分子氧有硝酸盐) 环境下摄磷,反硝化除磷细菌DPB 利用硝酸盐为电子受体,产生生物摄磷作用。在生物摄磷的同时,硝酸盐被还原为氮气,这使得摄磷和反硝化脱氮这两个不同的生物过程能够利用同一类细菌、在同一个环境中完成。

1. 5 人工湿地法

湿地对磷有很好的去除效果,理论上人工湿地对磷的去除是植物吸收、基质的吸附过滤和微生物转化三者的共同作用,各种附着生长和悬浮在水中的微生物,在生长繁殖过程中可以吸收和利用污水中的无机磷酸盐。部分研究发现:人工湿地植物根区磷酸酶活性与总磷的去除率相关性不是十分显著。也有研究表明,湿地生态系统中的磷主要被截留在土壤中,而在植物体内和落叶中很少,而且仅有少数的水生植物可以吸收磷,大多数种类植物的根部对磷的吸收能力较弱,所以植物和微生物对磷的去除起得作用不大,不是除磷的主要过程。所以最主要的是基质对磷的吸附和沉淀作用。

一般湿地的除磷效率不是很高,在40 %～60 %之间。为了提高除磷效果,基质的选取有着重要的作用。目前常有的基质主要有:浮石、砂、活性多孔介质(L ECA) 、硅灰石和工业废弃物的高炉渣和石灰等。

2 磷回收

从磷的可持续发展、回收磷潜在的市场价值的角度来看,磷的回收势在必行。在目前对污水回收磷的研究与应用中,以鸟粪石形式回收磷的实例居多,其次是磷酸钙和磷酸铝。鸟粪石(磷酸铵镁)

含有氮、磷元素,所以其回收必然会降低剩余污泥中的氮、磷含量,特别是对于磷元素的影响将非常明显。污水中氮磷比通常为8∶1 ,而鸟粪石中二者比例为1∶1,所以理论上回收鸟粪石可以使污水中的氮降低12. 5 % 。

如图1 所示,在稳定区内Mg2 + ,NH4+ 以及PO4 3 - 浓度较低,浓度较高,其离子积大于溶度积,极易生成颗粒微小的晶体(即化学沉淀),沉淀法形成的化学污泥含水率高,磷酸盐也难以达到太高的纯度,回收困难;两曲线之间的这个区称为亚稳区,这时Mg2 + ,NH+4 以及PO4 3 - 离子积小于浓度积,通常不会产生沉淀。若在反应器中投加晶种,则可以加快晶体成核速度,使其结晶于晶体表面,同时有利于晶体与水的分离,减少因晶粒微细所造成的随出水流失,以提高除磷效率与回收率。所要做的就是将反应控制在亚稳定区,这时磷酸铵镁反应处在结晶过程,晶体可以自发的析出到晶种上,以此实现磷的回收。

目前荷兰开发出DHV —结晶法,南非开发了CSIR 流化床,日本有Kurita 固定床—结晶沉淀。

另外,对污泥进行加热是一种实现磷回收的简单有效的方法,在70 ℃对污泥加热1 h ,能使生物固体中的聚磷酸盐大量分解释放,再加入氯化钙进行沉淀,能获得污泥中总磷的75 %左右;还可以利用具有高吸附能力的物质对磷吸附截留实现磷回收,反应所得混合物可以用来作肥料。

3 结语

随着时代的发展,污水除磷技术也在不断地进步,可以根据不同的条件,合理选择不同的除磷方法,以期达到最好的效果。当前,为了实现磷的可持续发展,有必要从现在起研发从污水或污泥中分离磷的技术,最大限度地实现污水磷回收。无论是应用广泛的化学沉淀法、生物处理法,还是日益受到重视的吸附法和结晶法,都存在各自的弊端,因此,还需进一步加强对除磷技术的基础研究,研制开发适合我国国情的新型除磷工艺