化工前沿讲座作业

电子氢氟酸制备中除砷的调研

作者：谢俊

通讯地址：江西理工大学冶化学院化工081班13号 邮编：341000

摘要

TSVL 级40%的氢氟酸是应用与大规模集成电路的一种电子级氢氟酸试剂，在集成电路中用于清洗、腐蚀剂。

本文通过对电子级氢氟酸（TSVL 级）生产中最主要部分除砷的方法的调研，调研了电解除砷、硫化物法除砷、高锰酸钾除砷以及其它氧化除砷法。对调研结果进行全面的分析和讨论。尤其是对氧化剂和还原剂的选用的方法。最终选用适当的氧化剂和还原剂的确定，确一条理想的生产线:选择KMnO 4为氧化剂，氧化三价砷。通过精馏分离除砷。用双氧水还原剂过量的高锰酸钾。

关键字：氢氟酸 除砷 电子级氢氟酸

In addition to the electronic Hydrofluoric acid preparation of Arsenic and research

Author: Xie Jun

Address:Jiangxi university of science and technology and the college in class 081

addition to chemical 13 zip code: 341000

ABSTRACT

TSVL level of hydrofluoric acid is 40% application and large scale integrated circuit electronics hydrofluoric acid reagent, in circuits is used for washing, corrosive product. This article through to electronics hydrofluoric acid (TSVL class) production of the main parts in addition to the method of arsenic investigation and research of the electric lift arsenic sulfide method, except the arsenic, except the arsenic and other oxidation potassium permanganate except arsenic method. Research results of overall analysis and discussion. Especially for the selection of antioxidants and reducing the method. Finally choose the proper antioxidants and determination of the reducing agent, indeed, a ideal production line ： Choose KMnO4 as the oxidant, oxidation trivalent arsenic. Through the distillation separation in addition to arsenic. With hydrogen peroxide solution to reducing excessive potassium permanganate.

Key word: Hrdrogen fluoric acid remove the Arsenic over clear and high purely.

引言

电子氢氟酸英文名 hydrofluoric acid ，分子式 HF ，分子量 20.01。为无色透明液体，相对密度 1.15～1.18，沸点 112.2℃，在空气中发烟，有刺激性气味，剧毒。能与一般金属、金属氧化物以及氢氧化物发生反应，生成各种盐类。腐蚀性极强，能侵蚀玻璃和硅酸盐而生成气态的四氟化硅。易溶于水、醇，难溶于其他有机溶剂。

电子氢氟酸为强酸性清洗、腐蚀剂，可与硝酸、冰醋酸、双氧水及氢氧化铵等配置使用，主要应用于集成电路（IC ）和超大规模集成电路（TSVI ）芯片的清洗和腐蚀，是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一，还可用作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。目前，在国内基本上是作为蚀刻剂和清洗剂用于微电子行业，其它方面用量较少。 本重点是对除砷方法的比较，选出最佳工艺与方法。

原理

大规模的氢氟酸工业生产中常用萤石和硫酸的混合生成无水氟化氢。

2244CaF +H SO CaSO +2HF →↑ （1）

上述反应生产的无水氟化氢主要杂质有：氟硅酸、四氟化硅二氧化硫和水以及其它少量杂质。这些杂质通常采用蒸馏的方法很容易被除去，所得到的无水氟化氢含量可达到99.8%或更高。但是常规的蒸馏方法不足以大幅度有效地降低无水氟化氢中砷杂质的含量，因为砷杂质是

以三价的形式（3+

As ）作为三氟化砷（3AsF ）存在的，它将与无水氟化氢共馏难以除去。因为氢氟酸在大规模集成电路中用于清洗和腐蚀，砷杂质的存在对电子器件性能有严重影响，因此降低氢氟酸中砷含量是氢氟酸提纯过程的主要问题。 除砷方法

目前文献报道的除砷方法很多，例如：活性碳法[1][2][3][4]、离子交换法[5]吸收柱分离法[6]

及氧化还原法等多种除砷杂质的方法，但都用于无水氟化氢的提纯和制造的。其主要的方法包括以下几种。

1、 电解法

文献报道了采用电解法[7][8]使一有效的直流电在一定温度下通过含有三价砷杂质的无水氟

化氢，通电时间应足够使无水氟化氢中挥发的难分离的三价砷杂质电解氧化为不挥发的易分离的五价砷化物，然而蒸馏所得混合物，得到砷杂质含量较低的无水氟化氢。根据报道其反应速度最好是通过加入电解质的方法增加氟化氢的导电性而提高。这些电解质应该或者是不氧化的电解质或者是这些电解质在电解时所产生的物质能通过蒸馏很容易从所要求的高纯氟化氢中被分离出去。它包括水、氟化钾或其它碱金属氧化物以及它们的混合物。因为根据电解步骤包括在浸没于液相无水氟化氢中的电极间通过有效的直流电，所以操作条件是必须存在于液相氟化氢，其次实验温度控制为o o 20C 100C - ，最好是o o 0C 50C 操作压力应该是足以保持液相氟化氢存在。此技术采用的是不起反应的电极，最好是由镍和碳构成。

电极反应：

阳极:3+5+As -2e As →

阴极：+22H -2e H → 本方法提供了一种砷杂质含量较低的高纯试剂无水氟化氢的提纯方法。此方法对最终产品不引入外来杂质，属较好的提纯方法，但所需设备较复杂。而且从专利实验可以看出该方法的产品最终质量不是很高，尚不能满足本研究的需要，此方法虽好但需要进一步改进和提高。

同时有文献也介绍了一种电解方法[9]即在软钢制得电解槽中，装有相互平行的镍板阳极和

阴极所组成电极。极间用四氟乙烯板绝缘，保持4mm 左右。工业级氟化氢从钢板瓶导入电解槽，接通210mA/cm 电流，电解完成后，用简单的蒸馏将氟化氢从电解槽中蒸馏出来，得到高纯氟化氢。

2、 硫化物法

文献报道一种提纯无水氟化氢的方法[10][11][12]，包括用能够提供含硫离子的含硫化合物，处

理含有三价砷杂质的无水氟化氢，以使砷离子作为硫化砷沉淀出来，即：

3+2-232As +3S As S →↓

然后通过过滤或蒸馏的方法将沉淀从无水氟化氢中分离出去，此方法包括用含硫化合物，更具体地讲使用可以提供硫离子的含硫化合物，处理含有三价砷杂质的无水氟化氢。一般讲，所述的含硫化合物或可产生硫离子的化合物，或可以是在极性溶剂中可以解离成硫离子和伴随阳离子的材料或物质，优越的可提供硫离子化合物选自硫化氢，碱金属硫化物（硫化钠、硫化钾），碱土金属硫化物（硫化钙和硫化钡）和它们的混合物。但并不限于上述这些，最好使用硫化氢作为硫离子源，因为它们易得到、易使用、易去除。由于过量的硫化氢（沸点为63o C -）很容易与无水氟化氢分离（沸点为20o C ）。加入无水氟化氢中含硫化合物的量取决于无水氟化氢中杂质的含量，应至少使砷离子完全被转化为硫化砷（23As S ），所需要的化学计量的硫化物，最好使化学计量的硫化物稍微过量，尽可能地使硫化物完全沉淀出来。要考虑的三价砷杂质（3As +）。因为五价砷杂质很容易从无水氟化氢中被分离出去，所以只考虑三价砷，使其与硫离子接触形成硫化砷（23As S ），再通过蒸馏的方法、过滤的方法将硫化砷（23As S ）除去，得到纯净的无水氟化氢。此方法简便易行无需特殊要求，但有引入外来杂质硫（S ）的可能。