有机分析中的样品制备方法简介.ppt
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第二章 试样的采取,制备
23:06
小结：熔剂------坩埚
1. Na2CO3（或K2CO3）作熔剂---------铂坩埚（碱性熔剂）
Al2O 3 2 SiO 2 2 H 2O + 3 Na 2CO 3 = 2 Na2SiO 3 + Na2O Al2O 3 + 3 CO 2 + 2 H 2O
2.NaOH（KOH）作熔剂--------银坩埚（碱性熔剂）
了解采样的目的和要求
提供和被分析物料整体的平均组成一致的试样。
掌握采样量及采样单元数的确定方法。
Q = Kda
了解固体、液体及气体物料的采样方法。
23:06
2-3 试样采集方法 2-3-1固态物料的采样
1 从物料流中采样:采用舌形铲人工采样 2 从物料堆上取样：
3 从运输工具中采样： 三点采样法、四点采样法、五点采样法
2-3-4 生物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异； 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行， 除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性； 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中 的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内 易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样 品进行分析。
例子---碱熔法： 1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样
无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常 用的的熔剂之一。
（1）方法简介 Na2CO3 mp = 851 ˚C 铂金坩埚熔融 通常：熔样温度 950 ~ 1000 ˚C 熔融时间 30 ~ 40分 熔剂用量 6 ~ 8倍（为试样的） 难熔 8 ~ 10倍 时间可长些
23:06
如水稻样品的采集
水 稻 籽 实
样品的采集与处理,.
（4）灰化法注意事项：
①尽可能保持低温，灰化温度应在合理的时间内 消化完全。 ②灰化时间不宜过长，过长会增加样品在炉中污 染的可能性。 ③采取适当的措施 加速灰化，并减少挥发损失。
助灰化剂：加速有机物质分解或增进待测物 回收率而加入的化学品。
2、湿法消化
（1）湿法消化的优缺点 优点：①适用于各种不同的食品样品； ②快速； ③挥发损失或附着损失均较少。 缺点：①不能处理大量样Leabharlann ；(2)采样数量：总体来说
①约为检验需要量的4倍 ②一套三份 ③每份不少于0.5～1kg ④同一批号的完整小包装食品 ⅰ250g以上的包装不得少于6个 ⅱ250g以下的包装不得少于10个
具体为：
①采样必须注意样品的生产日期、批号、 代表性和均匀性（掺伪食品和食物中毒样品 除外）。采集的数量应能反映该食品的卫生 质量和满足检验项目对试样量的需要，一式 三份，供检验、复验、备查或仲裁，一般散 装样品每份不少于0.5kg。
消化样品时，仅加入浓硫酸一种氧化剂，加热 时，依靠硫酸强烈的脱水炭化作用使有机物破坏。
硫酸的氧化能力较其它酸弱，沸点又高，因此 需要较高的加热温度。消化过程中消化液炭化变黑 后，可保持较长的炭化阶段，延长消化过程。为了 缩短消化时间，经常要加入一些催化剂如CuSO4等， 或加入硫酸盐如K2SO4或Na2SO4 等以提高沸点。
第二节 样品的预处理
食品的组成是复杂的，在分析过程中各成分之间常常产 生干扰；或者被测物质含量甚微，难以检出，因此在测定前 需进行样品处理，以消除干扰成分或进行分离、浓缩。
目的： 1、测定前排除干扰组分；
2、对样品进行浓缩。 原则： 1、消除干扰因素；
2、完整保留被测组分；
3、使被测组分浓缩； 以便获得可靠的分析结果。
分析试样的采集与制备解读
防止措施：先在500 ℃灼烧破坏有机物或先用硝酸加
热破坏，然后再用高氯酸或高氯酸与硝酸的混合酸分解， 注意随时补加硝酸直至全部分解。只要有硝酸存在，使 用高氯酸就会安全。
（5）HF酸
主要用于分解硅酸盐，常与H2SO4或HClO4等混合使 用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O （P27 思考题4） 常用铂坩埚或聚四氟乙烯器皿（温度低于250℃）中 在通风橱中进行，并注意防止氢氟酸触及皮肤以免灼 伤（不易愈合）。
（3）H2SO4 ： 酸性、氧化性、脱水性
具强氧化性，高沸点338℃；除Ca、 Sr、 Ba、Pb硫 酸盐外其它都溶于水；可用来破坏有机物， 2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O 加热冒白烟时除去中低沸点HCl 、HNO3、 HF、 H2O 氮氧化物.
（4）HClO4 酸性、氧化性、脱水性（高温）
二、有机物的分解
1、溶解法：“相似相溶”原则 易溶于水物质：低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、 有机酸的碱金属盐类； 有机酸：易溶于乙二胺、丁胺等； 有机碱：易溶于冰醋酸、甲酸等。 表1 工业高聚物的溶剂
高 聚 物 溶 剂
聚苯乙烯，醋酸纤维，醋酸-丁酸纤维素 聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚碳酸酯 聚氯乙烯-聚乙烯共聚物 聚酰胺 聚醚
坩埚选择：K2S2O7： 铂、石英、瓷坩埚；
Na2CO3 、K2CO3： 铂； NaOH： 银、镍；Na2O2 ： 刚玉
熔融示例
铬铁矿
：
水浸取 CrO42Fe、Mn氢氧化物沉淀
Na2O2 熔融
（3）烧结法（半熔法）
定义：
将试样与熔剂混合后在低于熔点的温度下进行分解反应的方 法。
目的：
减弱熔融物对器皿的侵蚀作用，可使用瓷坩埚，不需要用贵 重金属器皿。
样品采集与处理保存ppt课件
教学内容
§1 样品的采集 ❖ 样品的采集 ❖ 样品的分类 ❖ 采样的一般方法 ❖ 样品的制备 ❖ 样品的保存
§2 样品的预处理
❖ 样品的预处理目 的
❖ 样品的预处理原 则
样品的预处理方 法
2
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
缺点： ①所需时间长。 ②因温度高易造成易
挥发元素的损失。 ③坩埚对被测组分有
吸留作用，使测定 结果和回收率降低。
14
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
2、湿法消化法
❖ 原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使 样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸 出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液 中。
太高的物质。 装置： 注意： —爆沸现象 —温度计插放位品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
２、减压蒸馏 适用对象：常压下受热易分解或沸点太高的物质。 装置：
蒸馏法
❖ 利用液体混合物中各种组分挥发度的不同而将其
分离。
减压蒸馏
水蒸汽蒸馏
常压蒸馏
蒸馏法
精馏
扫集共蒸馏
萃取精馏
共沸蒸馏
18
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第2章分析试样的采集与制备
采取的份数越多越有代表性。但是采样量 过大，会给后面的制样带来麻烦。
采样的数量应在能达到预期要求的前提下， 尽可能做到节省。
采样单元数与采样准确度、物料组成的不 均匀性（颗粒大小、分散程度）有关。
（一）固体试样
种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀 程度差别很大。 组成不均匀：矿石、煤炭、废渣、土壤 组成相对较均匀：谷物、金属材料、化肥
标，防止待测成分逸散或带入杂质； 食品分析常在理化检验前或同时进行感官检
验，这时应在感官检验后再取样进行理化检验； 感官性质不同的样品，不可混在一起，应分
别包装，并注明其性质。
颚式破碎机
双辊破碎机
圆 盘 破 碎 机
标准筛的筛号及孔径的大小
筛号 （网目）
3 6 10 20 40 60
筛孔直径(mm)
溶剂： 水 酸 碱
酸：
HCl—— 具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿
注意某些氯化物的挥发损失
HNO3—— 具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化 的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全 部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机 物的良好混合溶剂之一。
HClO4——最强酸，在浓（稀的无论在热或冷的条 件下都没有氧化性能）、热时具有强氧 化性及脱水性，分解能力很强：含铬的 合金及矿石
样品分析的一般步骤
气态
蒸汽（低b.p有机物，苯、甲苯） 空气中污染物有多种状态 液态——雾 烟 固态 气溶胶
尘
污染物存在状态不同，采样方法不同。另外，还要根据空 气中污染物浓度、采样目的、测定方法及灵敏度、现场气象条 件的不同确定采样点、采样时间、采样次数、采样量等。
1、直接采样法（集气法）： ——将空气样品收集在容器内，带回实验室分析。 适用范围：空气中有害物质浓度较高或测定方法灵敏度高， 分析时可用此法（不适于气溶胶） 。 采样工具：大注射器、真空瓶、塑料袋等。 采样方法： （1）注射器法： 50ml、100ml （2）真空法： ① 抽真空 ②在采样点打开活塞 （3）置换法： ① 迅速抽大于集气瓶6—10倍的空气 ② 充满水 ③在采样点放掉 采样量： 小于1升 。 抽气
2、要正确地确定总体，采样才具有代表性。总体为被检 验的具有相同属性的一批物质。
性质 特征 完全相同 外观
不同属性的物料不能构成一个总体。 如：监测运河水的污染情况，不能将整个运河水体作为 一个总体，因为不同河段、上游、下游水的属性不同。污水 排放点附近和其它河段水的性质不同。不同污水排放点的河 水性质不同，所含污染物不完全相同。 所以要在运河水体的 不同位置、不同断面（深度）设定多个采样点，即确定多个 总体。在每个总体中再采集相对应的样品，这样才具有代表 性。 （二）典型性 卫生分析一般都有其明确的目的，要针对检验目的，采 集能充分说明检测目的的典型样品。 如：掺假食品、假烟、假酒等，应挑选可疑部分送检。
注意事项： 1. 选择适合样品存放的器皿.
一般, 分析样品中有机物，用玻璃器皿；
分析样品中无机物，用聚四氟乙烯塑料器皿，避免玻璃器
皿中金属离子溶出，减少吸附．
2. 不论何种方法保存，采样后都应及时尽快分析。采样和 分析间隔越短，分析结果越准确、可靠。 保存方法、保存时间（稳定性）需通过实验确定。
分析样品的制备培训课件
分析样品的制备
48
b. 样品的准备
取样品适量，精密称定后按规定 方法包裹，固定于铂丝下端的网内或 螺旋处。
分析样品的制备
49
固体样品：用剪裁成一定形状的无灰 滤纸包裹
液体样品：装于用透明胶纸和无灰滤 纸做成的纸袋
软膏类： 包裹在不含被测成分的蜡 油纸中，再用无灰滤纸将 蜡油纸包包裹在里边
分析样品的制备
1000mL
≥0.6~0.7g 2000mL或特殊结构
分析样品的制备
44
正确选用燃烧瓶的目的在于：
样品能在足够的氧气中燃烧分解 完全；有利于将燃烧分解产物较快地 吸收到吸收液中；防止爆炸的可能。
测定含氟有机药物时，用石英制 燃烧瓶。
分析样品的制备
45
（2）燃烧分解操作
a. 燃烧瓶燃烧前的准备
用洗液洗净后，按各药品项下的规 定加入吸收液，并将瓶口用水湿润小心 急速地通入氧气1min，立即用表面皿覆 盖瓶口。
分析样品的制备
29
液（0.1mol/L）滴定。终点时黄色沉淀变 为绿色。每1mL硝酸银滴定液(0.1mol/L) 相当于19.031mg的C11H12 I 3NO2。
分析样品的制备
30
三、有机破坏法
含金属、卤素、氮、硫、磷等有机
药物结构中的待测原子与碳原子结合牢
固者，用水解或氧化还原法也难以将待
CHO
OHC
COO
COO
葡萄糖酸锑钠 分析样品的制备
15
有机金属药物： 金属原子直接与 碳原子以共价键相
连，结合比较牢固。
如：卡巴胂、醋酸苯汞、汞撒利
分析样品的制备
16
HgOCOCH3
卡巴胂
醋酸苯汞
样品制备PPT课件
SrO V2O5 WO3
F
化合物 CaCO3 K2CO3 Li2CO Na2CO3 Sb2O3或 Sb2O4 SrCO3 V2O5 WO3
次要矿物
3~8
.
20
熔剂和添加剂
➢ 周期表中可形成玻璃的元素B, Si, Ge, P, As, Sb, O, S, Se和Te ➢ 常用的熔剂多为锂、钠的硼酸盐，它们与样品在高温熔融
过程中所产生的化学反应相当复杂 ➢ 以四硼锂熔融二价金属氧化物（MO）为例：
a) Li2B4O7→2LiBO2+B2O3 b) LiBO2+MO→LiMBO3 c) B2O3+MO→M(BO2)2 d) M(BO2)2+2LiBO2→Li2M(BO2)4
Li2SO4
BaCO3
.
热处理 1000℃ 700℃ 700℃ 700℃ 700℃-1000℃ 700℃ 700℃
700℃
220℃ 220℃
备注 在700℃时
乘上因子 1.2105 乘上因子 1.7986
1.3732 1.391331
常用化学试剂及处理方法 （3）
氧化物 CaO K2O Li2O Na2O Sb2O3
▪ 提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三 乙醇胺混合研磨，在2.5min内振动研磨即可 达到要求
▪ 料钵便于清洗 ▪ 增加粘性结剂
▪ 固体粘结剂
▪ 液体粘结剂
▪ 单一组分、溶液、混合物
➢ 适当选用液体粘结剂，由于其不活泼性还可保 护样品不参与某些化学反应。
➢ 加了粘结剂后，对于中等原子序数的基体，因 原级谱散射而增加了背景，对于低原子序数基 体，由于稀释导致吸收减少了分析线强度，这 均不利于痕量元素的分析。
F
化合物 CaCO3 K2CO3 Li2CO Na2CO3 Sb2O3或 Sb2O4 SrCO3 V2O5 WO3
次要矿物
3~8
.
20
熔剂和添加剂
➢ 周期表中可形成玻璃的元素B, Si, Ge, P, As, Sb, O, S, Se和Te ➢ 常用的熔剂多为锂、钠的硼酸盐，它们与样品在高温熔融
过程中所产生的化学反应相当复杂 ➢ 以四硼锂熔融二价金属氧化物（MO）为例：
a) Li2B4O7→2LiBO2+B2O3 b) LiBO2+MO→LiMBO3 c) B2O3+MO→M(BO2)2 d) M(BO2)2+2LiBO2→Li2M(BO2)4
Li2SO4
BaCO3
.
热处理 1000℃ 700℃ 700℃ 700℃ 700℃-1000℃ 700℃ 700℃
700℃
220℃ 220℃
备注 在700℃时
乘上因子 1.2105 乘上因子 1.7986
1.3732 1.391331
常用化学试剂及处理方法 （3）
氧化物 CaO K2O Li2O Na2O Sb2O3
▪ 提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三 乙醇胺混合研磨，在2.5min内振动研磨即可 达到要求
▪ 料钵便于清洗 ▪ 增加粘性结剂
▪ 固体粘结剂
▪ 液体粘结剂
▪ 单一组分、溶液、混合物
➢ 适当选用液体粘结剂，由于其不活泼性还可保 护样品不参与某些化学反应。
➢ 加了粘结剂后，对于中等原子序数的基体，因 原级谱散射而增加了背景，对于低原子序数基 体，由于稀释导致吸收减少了分析线强度，这 均不利于痕量元素的分析。
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20
全自动索氏萃取器
北京市海淀区 上地四街一号 中西集团公司
21
快速（加压高温剂萃取（ASE）的原理是利 用提高温度和增加压力来提高萃取的 效率，使用常规的溶剂对固体或半固 体样品进行萃取。其结果大大加快了 萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使 用量。
23
提高温度和压力的作用
有机分析中的 样品制备方法简介
理化中心室 张潜
1
概述
一个完整的分析过程，通常包括样品采 集、样品处理、分析测定、数据处理和报 告结果五大步骤。统计结果表明[2]，上述 各步所需分析时间的百分率大致为：样品 采集6.0%；样品处理61.0%；分析测试6.0% 数据处理和报告结果27.0%。其中样品处理 所需时间占去整个分析时间的60%以上。
30
微波辅助萃取、超声辅助萃取
利用微波、超声波提供的能量可以 加快溶剂萃取速度、提高萃取效率，常 与SPE、SMPE技术联用。
31
气体萃取 (顶空进样技术)
32
顶空气相色谱
顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是对 液体或固体中的挥发性成分进行气 相色谱分析的一种间接测定法，它 是在热力学平衡的蒸气相与被分析 样品同时存在于一个密闭系统中进 行的。
超临界流体萃取—将固体样品中欲测 组分提取到超临界流体中。
13
萃取的各种模式
溶剂萃取
快速溶剂萃取
超临界流体萃取
微波溶剂萃取
超声波溶剂萃取
气相萃取
固相萃取
固相微萃取
14
溶剂萃取
15
目前,在分离和浓缩各种固体和液体 样品中的痕量半挥发性和不挥发性有机 物方面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、 其他无溶剂萃取技术不能完全替代的色 谱分析样品前处理技术
37
加压顶空进样系统示意图
通入气体加压
恒温样品瓶 进样针
顶空中的气体膨胀到色谱柱中
38
第一台 F-40 顶空进样系统
P-E 公司
39
成都科林分析技术有限公司 AutoHS 型动态—静态双模式自动顶空进样器
40
动态顶空气相色谱
也叫做吹扫-捕集(Purge-Tramp)分析 法，实质上是一种连续气体萃取技术，吹 扫气（一般使用氮气）通过液体或固体样 品，将样品中的可挥发组分（其中包括欲 测组分）带出，然后用冷冻或固体吸附剂 吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通 过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来， 进行分析。
提高温度可降低样品基质对被分析 物的作用或减弱基质与被分析物间的 作用力，加快被分析物从基质中解析 并快速进入溶剂，同时，降低溶剂粘 度有利于溶剂分子向基质中扩散;
增加压力则使溶剂的沸点升高，确 保溶剂在萃取过程中一直保持液态。
24
ASE 的流程示意图
25
带有溶剂控制器的快速溶剂萃取仪
26
几种萃取方法的对比
4
样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。 5
有机组分的样品制备方法 1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 热裂解方法
6
39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
[2] 许春向等。现代卫生化学 人民卫生出版社 2000年 2月.
2
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
3
样品制备的必要性
1. 分析样品满足方法的要求 2 欲测组分含量要求 3. 结果的再现和准确要求 4. 分析时间的要求 5 分析自动化的要求
膜萃取
10
样品预处理 中的各种萃
取技术
11
萃取的类型
萃取是将样品中欲测组分提取到 另一相中，使其与干扰组分分离， 并可同时进行富集。可分为： 液相萃取—将固体、液体或气体样 品中欲测组分提取到溶剂中。
12
萃取的类型
固相萃取—将液体或气体样品中欲测 组分吸附在固体上；
气相萃取（顶空技术）—将固体或液 体样品中欲测组分提取到气体中；
样品量大，用溶剂少
27
利用快速溶剂萃取〔ASE)法 检测水果和蔬菜中有机氯农
药残留
常春艳 口岸卫生控制 第九卷第六期
28
29
萃取程序
❖ 温度 100℃ ❖ 压力 10 Mpa(1 500 psi) ❖ 加热时间 5 min ❖ 静态萃取时间 5 min ❖ 冲洗体积 60% ❖ 吹扫时间 180s ❖ 循环次数 1-2
主要有液-液萃取,液-固萃取和液气萃取(溶液吸收)等,它们都属于两相间 的传质过程,即物质从一相转入另一相的 过程。
16
液-液溶剂萃取
17
连续液-液溶剂萃取
18
芯片上的液-液萃取
水相 有机相
Fe-络合物
注射泵
放空
毛细管
毛细管
19
经典索氏萃取器
A——被萃取的样品 B——萃取浸泡管 C——萃取溶剂 D——冷凝器 E——溶剂蒸发管 F——溶剂回流管
35
静态顶空的装置
1—注射器； 2—密封隔垫； 3—螺帽； 4—容器； 5—样品； 6—恒温浴； 7—温度计。
36
自动化的顶空气相色谱系统
顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶 的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的 重复性是至关重要的，使用惰性气体往恒温 的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气 体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控 制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取 一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做 “平衡压力进样”
33
顶空色谱分析的起源
Ettre 首次用原始的顶空技 术分析马铃薯中的发酵气体
用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取 其中的0.5–1 mL 气体，注射到气 相色谱仪中
34
静态和动态顶空气相色谱
一般顶空气相色谱分为静态 和动态顶空气相色谱，所谓静态 顶空气相色谱是在一个密闭恒温 体系中，液汽或固汽达到平衡时 用气相色谱法分析蒸气相中的被 测组分
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002, 20
顶空萃取 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
7
一个分析 使用的样 品处理方 法个数的 百分数
8
不同领域样品制备的多少
有机化学品 环境
农业-食品
制药
9
无溶剂样品制备方法
气相萃取
吸附剂萃取
顶空
固相微萃取 超临界萃取 固相萃取
全自动索氏萃取器
北京市海淀区 上地四街一号 中西集团公司
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快速（加压高温剂萃取（ASE）的原理是利 用提高温度和增加压力来提高萃取的 效率，使用常规的溶剂对固体或半固 体样品进行萃取。其结果大大加快了 萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使 用量。
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提高温度和压力的作用
有机分析中的 样品制备方法简介
理化中心室 张潜
1
概述
一个完整的分析过程，通常包括样品采 集、样品处理、分析测定、数据处理和报 告结果五大步骤。统计结果表明[2]，上述 各步所需分析时间的百分率大致为：样品 采集6.0%；样品处理61.0%；分析测试6.0% 数据处理和报告结果27.0%。其中样品处理 所需时间占去整个分析时间的60%以上。
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微波辅助萃取、超声辅助萃取
利用微波、超声波提供的能量可以 加快溶剂萃取速度、提高萃取效率，常 与SPE、SMPE技术联用。
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气体萃取 (顶空进样技术)
32
顶空气相色谱
顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是对 液体或固体中的挥发性成分进行气 相色谱分析的一种间接测定法，它 是在热力学平衡的蒸气相与被分析 样品同时存在于一个密闭系统中进 行的。
超临界流体萃取—将固体样品中欲测 组分提取到超临界流体中。
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萃取的各种模式
溶剂萃取
快速溶剂萃取
超临界流体萃取
微波溶剂萃取
超声波溶剂萃取
气相萃取
固相萃取
固相微萃取
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溶剂萃取
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目前,在分离和浓缩各种固体和液体 样品中的痕量半挥发性和不挥发性有机 物方面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、 其他无溶剂萃取技术不能完全替代的色 谱分析样品前处理技术
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加压顶空进样系统示意图
通入气体加压
恒温样品瓶 进样针
顶空中的气体膨胀到色谱柱中
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第一台 F-40 顶空进样系统
P-E 公司
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成都科林分析技术有限公司 AutoHS 型动态—静态双模式自动顶空进样器
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动态顶空气相色谱
也叫做吹扫-捕集(Purge-Tramp)分析 法，实质上是一种连续气体萃取技术，吹 扫气（一般使用氮气）通过液体或固体样 品，将样品中的可挥发组分（其中包括欲 测组分）带出，然后用冷冻或固体吸附剂 吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通 过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来， 进行分析。
提高温度可降低样品基质对被分析 物的作用或减弱基质与被分析物间的 作用力，加快被分析物从基质中解析 并快速进入溶剂，同时，降低溶剂粘 度有利于溶剂分子向基质中扩散;
增加压力则使溶剂的沸点升高，确 保溶剂在萃取过程中一直保持液态。
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ASE 的流程示意图
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带有溶剂控制器的快速溶剂萃取仪
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几种萃取方法的对比
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样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。 5
有机组分的样品制备方法 1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 热裂解方法
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39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
[2] 许春向等。现代卫生化学 人民卫生出版社 2000年 2月.
2
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
3
样品制备的必要性
1. 分析样品满足方法的要求 2 欲测组分含量要求 3. 结果的再现和准确要求 4. 分析时间的要求 5 分析自动化的要求
膜萃取
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样品预处理 中的各种萃
取技术
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萃取的类型
萃取是将样品中欲测组分提取到 另一相中，使其与干扰组分分离， 并可同时进行富集。可分为： 液相萃取—将固体、液体或气体样 品中欲测组分提取到溶剂中。
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萃取的类型
固相萃取—将液体或气体样品中欲测 组分吸附在固体上；
气相萃取（顶空技术）—将固体或液 体样品中欲测组分提取到气体中；
样品量大，用溶剂少
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利用快速溶剂萃取〔ASE)法 检测水果和蔬菜中有机氯农
药残留
常春艳 口岸卫生控制 第九卷第六期
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萃取程序
❖ 温度 100℃ ❖ 压力 10 Mpa(1 500 psi) ❖ 加热时间 5 min ❖ 静态萃取时间 5 min ❖ 冲洗体积 60% ❖ 吹扫时间 180s ❖ 循环次数 1-2
主要有液-液萃取,液-固萃取和液气萃取(溶液吸收)等,它们都属于两相间 的传质过程,即物质从一相转入另一相的 过程。
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液-液溶剂萃取
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连续液-液溶剂萃取
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芯片上的液-液萃取
水相 有机相
Fe-络合物
注射泵
放空
毛细管
毛细管
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经典索氏萃取器
A——被萃取的样品 B——萃取浸泡管 C——萃取溶剂 D——冷凝器 E——溶剂蒸发管 F——溶剂回流管
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静态顶空的装置
1—注射器； 2—密封隔垫； 3—螺帽； 4—容器； 5—样品； 6—恒温浴； 7—温度计。
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自动化的顶空气相色谱系统
顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶 的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的 重复性是至关重要的，使用惰性气体往恒温 的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气 体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控 制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取 一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做 “平衡压力进样”
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顶空色谱分析的起源
Ettre 首次用原始的顶空技 术分析马铃薯中的发酵气体
用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取 其中的0.5–1 mL 气体，注射到气 相色谱仪中
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静态和动态顶空气相色谱
一般顶空气相色谱分为静态 和动态顶空气相色谱，所谓静态 顶空气相色谱是在一个密闭恒温 体系中，液汽或固汽达到平衡时 用气相色谱法分析蒸气相中的被 测组分
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002, 20
顶空萃取 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
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一个分析 使用的样 品处理方 法个数的 百分数
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不同领域样品制备的多少
有机化学品 环境
农业-食品
制药
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无溶剂样品制备方法
气相萃取
吸附剂萃取
顶空
固相微萃取 超临界萃取 固相萃取