高等工程热力学-第二章 热力学微分方程及工质的通用热力性质

(2) 在充进入C2H4的过程中所交换的热量；
(3) 在充进入C2H4的过程中总的熵产和火用损。
分析：
（1）本题的不可逆性体现在 哪里？ （2）充气过程中所交换的热量、总的熵产和 火用损与焓基准、熵基准是否有关？
（3）理想气体方程是否适用？
当 当 当 ＞0，dT＜0，节流冷效应； ＜0，dT＞0，节流热效应； ＜0，dT = 0，节流零效应；
§2-6 克拉贝龙方程
克拉贝龙方程建立了相变过程中不可测参数的变化量ds 及dh，与可测参数的变化量dp、dT及dv之间的一般关系式， 它是确定相变过程中不可测参数s与h的数值及制定相应的热力 性质表所不可缺少的工具。
第二章 热力学微分方程 及工质的通用热力性质
热力学微分方程
建立了状态参数之间的一般关系式， 与过程的性质及途径无关； 适用于任何工质，任何过程。
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 §2-6
特性函数 热物性参数 热力学能、焓及熵的一般关系式 有关比热的热力学关系式 焦尔—汤姆孙系数 克拉贝龙方程
（11-32）
§2-4 有关比热的热力学关系式
（ 4-42）
（ 4-44） （ 4-45）
结论： （1）对于气体，
恒为负值，所以cp＞cv； ≈0，
（2）对于液体及固体，压缩性很小， 因此有cp≈cv； （3）当T→0时，cp≈cv。
§2-5 焦尔—汤姆孙系数
一、绝热节流过程的基本性质
二、绝热节流的温度效应
则
方程
吉布斯方程组 方程
纯质，可逆与不可逆均可
①吉布斯方程组具有高度的正确性和普遍性。 ②吉布斯方程组建立了热力学中最常用的8个状 态参数之间的基本关系式，在此基础上，可以 导出许多其它的普遍适用的热力学函数关系。
二、特性函数及其性质
1.特性函数 由一个热学参数（T 或s）和一个力学参数 （p 或v）作为独立变量的热力学函数，如该函数 确定之后，系统的平衡状态就完全确定,具有这 种特性的热力学函数称为特性函数。 四个特性函数：
定温压缩系数： T
1 v ( )T v p
[ Pa-1 ]
在定温下比容随压力的变化率与该状态下的比容的比值。
1 v 定熵压缩系数： s ( ) s v p
[ Pa-1 ]
在绝热条件下比容随压力的变化率与该状态下的比容的比值。 二者都是可测的强度参数，其具体函数形式取决于工质 的性质。它们的倒数，称为相应的体积弹性模量。
②给出的是入口的的容积流量，但在流动过程中容积流量 是变量,只有质量流量或用物质的量表示的流量是不变的； ③求放热量应该用到能量方程,用到焓偏差;
④求进出口熵值的变化及过程中的熵产，用到熵方程及熵偏差。
例3（T11-9 ）：
摩尔成分为50％乙烯(C2H4)和50％二氧化碳(CO2) 的混合气体，在-50℃、20MPa下进入绝热的喷管， 流出时的状态假定为-85℃、5.9MPa。 试求：(1) 混合气体的出口流速； (2) 校验该过程是否违背热力学第二定律。 分析:①可认为入口速度为零;
②出口流速涉及能量，与能量方程有关，用到焓偏差； ③混合物，用到凯氏定则； ④判断是否违背热力学第二定律，用到熵方程及熵偏差。
例4（T11-10）：
现在需要在容积为50升的刚性透 热容器中，配置压力为10MPa、摩尔成 分为80％乙烯(C2H4)和20％CO2的混合气 体。如果已经向容器中充了定量的CO2， 其 压 力 为 P1 ； 然 后 将 容 器 接 到 压 力 为 10MPa，温度为25℃的乙烯总管上去继 续充气，直到压力达到10MPa。周围环 境温度25℃，试求： (1) 要达到配置的要求，CO2的充气压力P1是多少？
§2-3 热力学能、焓及熵的一般关系式
（T，v）→ u，s → f →其它 （T，p）→ h，s → g →其它 1. u（T，v）及s（T，v）的一般关系式
（11-37） （11-38）
（11-39） （11-40）
2. h（T，p）及s（T，p）的一般关系式
（11-29）
（1ห้องสมุดไป่ตู้-30）
（11-31）
四个特性函数：
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特性函数的全微分与相应的吉布斯方程组 中的微分方程联立：
2.麦克斯韦关系（Maxwell Relations） ：
∴
∴
一个麦克斯韦关系
∴
记忆方法：
同理:
① 同属性呈对角关系: T、s相对； p、v相对。 ② 下标要里外对调；
例2（T11-8 ）：
6MPa 、 150℃ 的 乙 烯 (C2H4) 在 换 热 器 中 冷 却 到 50℃， 进入换热器的容积流量为0.1m3/s， 试求①过程中乙烯的放热量； ②换热器进出口熵值的变化； ③过程中的熵产。 （注：热熵流以进出口平均温度计算） 分析:①乙烯在换热器中的过程可看成定压过程;
＝定值
工质确定→pc、Tc、vc）及R确定→zc确定。
3.对比态方程
对比态参数：
对比态定律：任意两个对比态参数确定之后，第三个 对比态参数就完全确定。 则 二参数对比态原理
三参数对比态原理
满足对比态方程的各种工质必满足对比态定律。
4.通用压缩因子图
氨、酯、醇等类工质 Zc = 0.24～0.26 大部分烃类工质 Zc = 0.26～0.28 O2、N2、CO、CH4、C2H6等 Zc = 0.28～0.30
微分形式：
在液—汽两相区的范围内对上式积分：
dp s" s' h" h' dT v" v' T (v" v' )
§2-7 工质的通用热力性质
一、对比态方程与通用压缩因子图
1.压缩因子
z相等的所有工质都处于热力学相似的状态。
则实际气体的状态方程：
某工质的压缩因子图：
2.临界压缩因子
则
2. 实际气体的熵
指定状态1（T1，p1）：
实际气体12过程：
3.通用熵偏差图
有因次
无因次
∴可制成
一定时的
图。
解题思路：
已知 T、p (混合气体的成分) 工质 → （混合气体的
）
→
→利用相应
的图求得 z , , hr , s r
图：
通用压缩因子图→Z→v 通用焓偏差图→ 通用熵偏差图→ → →
（一）焓偏差
⒈ 焓的偏差函数及焓偏差
任意温度下的焓的偏差函数：
对假想理想气体
焓偏差：
则
2. 实际气体的焓：
指定状态1（T1，p1）：
也可
实际气体12过程：
3.通用焓偏差图
有因次
无因次
∴可制成
一定时的
图。
（二）熵偏差
⒈ 熵的偏差函数及熵偏差
任意温度下的熵的偏差函数：
对假想理想气体
理气
熵偏差：
5.凯氏定则 （Kay’s Rule）
二、焓偏差及熵偏差
偏差函数（departure function）:
工质某一热力参数（摩尔参数、比参数）的实际状态值 与同温零压下的同名状态值之差。即等温下工质从零压 变化到压力p时工质的某一热力参数的变化。
偏差(余函数):
假想理想气体的偏差函数与相同温度下的实际气体 的同名偏差函数之差。
2.测温系数
绝热膨胀系数：
在定压下比容随温度的变化率与该状态下的比容的比值。 绝热膨胀系数是个强度系数，单位为K-1 。 压力的温度系数：
在定容下压力随温度的变化率与该状态下的压力的比值。 压力的温度系数是也是个强度系数，单位为K-1。
3.弹性系数：
弹性系数是表征纯物质在一定的热学条件下所呈现的 力学性质，它也是一种热物性参数。
§2-7
工质的通用热力性质
§2-1 特性函数
一、吉布斯方程组
（Gibbsian Equations） 热力学能的全微分表达式 ：
du Tds pdv
焓 enthalpy:
（闭口、纯质）
h u pv
亥姆霍茨（Helmholtz）函数： f u Ts
吉布斯（Gibbs）函数：
g h Ts
节流前后流体的温度变化称为绝热节流的温度效应。 绝热节流后的温度取决于节流之前的状态、节流程度及 流体的性质。 在相同的入口状态及节流程度的条件下，节流后的 温度效应完全取决于流体的性质。因此，绝热节流的温 度效应，是流体物性的一种表现。
焦汤系数又称为绝热节流系数，它是表征绝热节流温度 效应的热物性参数。
通用逸度系数图→φ→f
例1（ T11-7 ）：
20MPa、-70℃的氮气经绝热节流后，压 力降至2MPa， 试用通用热力性质图表 确定氮气的初态比容v1及终态温度T2。
① 思路： T1、p1
工质→
②
→
→ Z1→v1
通用压缩因子图
Z1→v1
T1、p1
通用压缩因子图
③ T ←h ← 2 2
←通用焓偏差图
③由p及s组成的偏 导数，要加负号。
麦克斯韦关系
§2-2 热物性参数
1. 量热系数：
热量是可以测定的，在量热学中引出了一系列与测定热 量有关的量热系数。随着热力学的发展，这些量热系数逐渐 地被热力学能、焓及熵的偏导数所替代。现在除了定容比热 及定压比热外，其它的量热系数在热力学中已经不起什么作 用了。