合金催化剂及其催化作用和机理
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
氧还原反应机理
O2在过渡金属上的吸附模式大致分为Griftiths模式、Pauling 模式和Birdge模式
Griftiths模式中氧分子的轨道与中心原子空位的d轨道有较强的 相 互 作 用 ， 减 弱 O-O 键 ， 有 利 于 O2 发 生 直 接 4 电 子 反 应 。 Pauling模式中氧分子只有一侧与过渡金属作用，不利于O-O 键的断裂，一般发生2电子反应。Birdge模式中氧分子同时被 两个中心原子活化，有利于氧的4电子反应。
氧还原反应机理
直接反应途径，直接发生4电子反应生成水。
连续反应途径，先2电子反应生成中间产物H2O2， H2O2 。 可能继续发生2电子反应还原生成H2O，也可能直接从溶 液中析出生成产物H2O2，中间产物不稳定，还可能发生 可逆反应分解为O2重新参加还原反应。
理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原，输出电压高， 为4电子反应途径，但是4电子反应的还原电位比2电子反 应高，并且O2中O-O键的解离能比H2O2中的大，因此此 催化活性不是很强时容易发生2电子反应或是2电子与4电 子的混合反应。2电子反应会产生H2O2 ，对催化剂及质子 交换膜造成损害，加速催化剂和质子交换膜的老化，因此 4电子反应是理想的氧还原途径。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
各类催化剂及其作用机理
各类催化剂及其作用机理催化剂是在化学反应中增加反应速率的物质，而不会参与到反应物中。
催化剂通过降低反应的活化能，从而加速反应速率。
催化剂可以分为不同的类别，下面将介绍一些常见的催化剂及其作用机理。
1.酶催化剂：酶是一种生物催化剂，可以加速生物体内的化学反应。
酶可以提供适当的环境条件，例如调节pH值或者提供特定的化学官能团，从而使反应可以在体温下进行。
此外，酶还可以通过空间结构的安排来使反应物分子相互靠近，从而增加反应速率。
2.金属催化剂：金属催化剂是一种常见的催化剂类型。
金属催化剂可以通过多种机理来促进化学反应。
例如，金属催化剂可以提供吸附位点，吸附反应物分子，从而降低反应物分子之间的反应活化能。
此外，金属催化剂还可以通过电子传递来改变反应物的电子结构，从而影响反应速率。
3.氧化剂与还原剂：氧化剂与还原剂是一对常用的催化剂。
氧化剂接受电子，而还原剂提供电子。
这种电子传递可以促进化学反应的进行。
例如，氧化剂可以从反应物中接受电子，使其变为更高氧化态，而还原剂则提供电子，使其从氧化态还原回来。
通过这种电子传递，可以加速反应速率。
4.酸催化剂与碱催化剂：酸催化剂和碱催化剂是一种广泛应用于有机合成中的催化剂。
酸催化剂可以提供H+，从而使反应物离子化或产生活泼的电子，从而加速反应进行。
碱催化剂则可以提供OH-，并参与反应物的亲核取代反应。
这些催化剂可以通过质子转移或者亲核取代等机制来加速反应速率。
5.纳米催化剂：纳米催化剂是指粒径在纳米尺寸范围内的催化剂。
与传统的催化剂相比，纳米催化剂具有更高的活性和选择性。
纳米催化剂的高活性主要是由于其较高的比表面积和较高的晶格缺陷密度。
这些特征使纳米催化剂在催化反应中具有优秀的活性和稳定性。
总结起来，催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质。
不同类别的催化剂具有不同的催化机理，包括提供合适的环境条件、提供吸附位点、改变反应物电子结构、接受或提供电子等。
了解不同类别的催化剂及其作用机理对于理解催化反应的基本原理非常重要，并对催化反应的设计和优化具有重要的指导意义。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理氧还原反应（ORR）作为一种重要的电化学反应，广泛应用于燃料电池、锂离子电池等能源转换和储存系统中。
其中催化剂是提高ORR催化活性的关键因素之一。
随着科技进步和材料研究的发展，金属合金催化剂因其催化活性高、稳定性好等优点，在ORR催化领域受到广泛关注。
过渡金属合金催化剂的构成过渡金属合金催化剂指的是将两种或多种不同过渡金属进行合金化得到的一种催化剂。
其中，过渡金属可选择铁、铂、铜、镍、钴、钒等，常见的合金有PtNi、PtCo、PtFe、PtCu等。
过渡金属合金化催化剂的制备方法一般采用化学还原法、共沉淀法、原位合成法等。
过渡金属合金催化剂的ORR催化机理过渡金属合金催化剂的ORR催化机理主要包括三个方面：①氧分子的吸附；②原子氧的解离和转移；③电子转移。
氧分子的吸附氧分子被催化剂表面的过渡金属吸附后，会发生分子吸附和解离吸附两种情况。
在吸附状态下，氧分子与过渡金属表面的相互作用主要由范德华力和电荷转移力量组成。
此时，氧分子与过渡金属表面的相互作用力大于氧分子自己具有的吸引力，从而氧分子被吸附在过渡金属表面上。
原子氧的解离和转移吸附在催化剂表面的氧分子在表面上发生解离吸附后，形成了吸附在表面的原子氧。
原子氧与过渡金属表面上的其他原子结合后，可能会形成过渡态物种。
在ORR反应体系中，过渡态物种一般为过渡金属离子和原子氧的结合物，从而在催化剂表面上促进电子转移。
电子转移在过渡金属离子和原子氧的结合物的作用下，表面催化剂上的电子发生转移，从而对ORR反应体系中的其他物质发生作用。
在ORR反应中，电子转移是整个反应的关键步骤之一。
实验表明，过渡金属合金催化剂表面的原子氧和过渡态物种是实现高效ORR的关键。
过渡金属合金催化剂的应用前景随着燃料电池、锂离子电池的需求不断增长，过渡金属合金催化剂作为高效催化剂在ORR反应中具有广泛应用前景。
实验结果表明，与单种金属催化剂相比，过渡金属合金催化剂的催化活性更高、稳定性更好。
各类催化剂的组成结构及其催化作用规律与催化机理
各类催化剂的组成结构及其催化作用规律与催化机理催化剂是一种能够加速化学反应速率而不发生化学变化的物质。
不同类型的催化剂在组成、结构和催化作用规律及催化机理上存在差异。
1.金属催化剂：金属催化剂主要由一种或多种金属元素组成。
它们的结构可以是单质金属，合金或金属氧化物。
金属催化剂的催化作用规律是活性中心和反应物之间的相互作用。
催化机理有两种类型：双电子传递和继承。
2.酸碱催化剂：酸碱催化剂是通过提供或接受质子（酸）或氢氧根离子（碱）来促进反应的催化剂。
它们的组成可以是无机酸或碱（如氢氟酸和氢氧化钠），也可以是有机酸或碱（如有机酸和胺）。
酸碱催化剂的催化作用规律是在酸碱性环境中，反应物与催化剂之间的反应活性。
3.酶催化剂：酶是一种生物催化剂，是由蛋白质组成的大分子催化剂。
它们的组成是由酶蛋白质和辅助物质（如金属离子和辅酶）组成。
酶催化剂的催化作用规律是酶与底物形成酶底物复合物，并通过改变底物的反应活性、方向和速率来催化反应。
4.氧化剂：氧化剂是一种能够在反应中接受电子的催化剂。
它们的组成可以是金属氧化物（如铬酸和二氧化锰）或有机化合物（如过氧化物和过氧硫酸氢钠）。
氧化剂的催化作用规律是通过在反应中接受电子，使反应底物发生氧化反应。
5.还原剂：还原剂是一种能够在反应中捐赠电子的催化剂。
它们的组成可以是金属（如钠和锌）或有机化合物（如氢化钠和氢气）。
还原剂的催化作用规律是通过在反应中捐赠电子，使反应底物发生还原反应。
催化剂的催化机理是根据不同的催化剂类型而不同的。
例如，金属催化剂通过吸附反应底物并与其发生反应来催化反应。
酸碱催化剂通过给予或接受质子或氢氧根离子来改变反应底物的反应性质。
酶催化剂通过形成酶底物复合物并在酶的活性位点上发生催化反应。
氧化剂通过向底物接受电子来氧化底物，而还原剂则捐赠电子给底物来还原底物。
总之，不同类型的催化剂在组成、结构、催化作用规律和催化机理上存在差异。
了解和掌握不同催化剂的特点和催化机理对于合理设计和选择催化剂，并优化催化反应至关重要。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
贵金属催化反应的机理和应用
贵金属催化反应的机理和应用贵金属催化反应指的是利用贵金属作为催化剂，促进化学反应的进行。
这种催化剂通常是铂、钯、铑等，它们具有非常优异的催化性能和稳定性，可以加速反应速率、提高产率和选择性。
贵金属催化反应已经成为现代有机合成和工业生产中的重要工具，广泛应用于化学、医药、电子、能源等领域。
本文将介绍贵金属催化反应的机理、分类以及一些重要应用。
1.应用贵金属催化反应如今已经成为石油、化工、环保等领域的核心技术之一，其应用覆盖面较广，例如：(1) 医药制造医药领域使用贵金属催化反应进行有机合成已成为主要路径。
对于生物学上活性高的有机分子，贵金属催化反应能选取单一的位置并用有特定的立体选择性构造化合物。
(2) 化学和材料领域贵金属催化反应在有机合成领域也同样大放异彩。
这种催化反应可以用来生成大量有机化合物，包括激素、醇、酸、酯、酰胺、醛和酮等诸多化合物，是现代有机合成中的重要一环。
在材料领域中，贵金属催化反应也可以用来制备诸如金属醇盐、配合物、氧化物和纳米颗粒等材料。
(3) 动力学领域最近，贵金属催化反应还被广泛用于治理空气与水等环保领域。
此外，贵金属的催化反应还可用于结构材料和肥料生产中。
2.机理贵金属催化反应机理要求至少要有一个氧化物表面，该表面可以将一半的氢气与通入的氯气吸附，使氢气形成原子态，并使碳氢化合物形成精细的三位构形。
在该反应中，氢气剩余一半的用途是解吸有机物，重复这一过程，使得反应物在催化剂表面上发生反应。
总之，贵金属催化反应的机理是一系列复杂的化学反应合成。
它涉及催化剂表面与反应物之间的物理、电子和化学交互作用，其中氢气的催化转化和吸附是其重要组成部分。
3.分类贵金属催化剂分为两种类型：贵金属纯物和贵金属复杂物。
贵金属纯物，如铂、钯和铑等单元原子，作为单纯的催化剂，在许多重要的化学反应中发挥着重要作用。
贵金属复杂物则由多个金属原子组成，通常发挥更多的化学反应。
基于反应物的特性，贵金属催化反应的分类大概可以分为以下六种：(1) 加氢反应：氢气在光或超声波等刺激下，是通常受限的，然而对于贵金属催化反应，光或超声波的耦合没有太多必要。
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合金催化剂及其催化作用
金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。
（1）合金催化剂的重要性及其类型
炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。
汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。
这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。
双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。
第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。
第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。
（2）合金催化剂的特征及其理论解释
由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。
这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。
例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。
只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。
继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。
这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。
由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。
以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。
当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。
合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。
例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。
其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。
Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。