分子对称性和分子点群

对称元素和对称操作
元素符号
E C
σ
i
S
I
元素名称 单位元素 旋转轴
镜面 对称中心
映轴
反轴
操作符号
Ê
Ĉ σ∧
∧
i
Ŝ
Î
对称操作
恒等操作
绕中心旋转 2π/n
通过镜面反映
按分子中心反 演 绕中心旋转 2π/n 再镜面 对映
绕中心旋转 2π/n 再反演
下一页
分子点群的种类
点群
Cn群 C1 Cnv群 C2v Cnh群 C1h Dn群 D3 Dnh群 D2h Dnd群 D2d Sn群 S2 Td群 Td Oh群 Oh
3C4， 4C3， 6C2， 9σ，i，3S4，4S6， E，属于 Oh点群
3.2.3 分子点群的确定
➢首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td； ➢如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转 轴，则寻找对称中心或反映面。 ➢如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn； ➢在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； ➢看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。
D ∞h
Hale Waihona Puke Baidu
无i 正四面体 C ∞v
Td
正八面体
有σ
Oh
有i
Cs
无σ或i
Ci
Cl
有σh
Sn
有σd
Dnh
没有σ
D nd
有σh
Dn
有σv
C nh C nv
没有σ
C n 下一页
3.2.1 群的定义、群阶
我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严 格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、 存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。
典型类型
C2
C3
C3v
C∞v
C2h
C3h
D3h
D4h D6h
D3d
D ∞h
下一页
起点
非 线 性 无Cn 分 子
有Cn
分子点群的确定
线性分子
C ∞v , D∞h
有n个大于2的高 立方群 次轴(n≥3)
无轴群 有S n(n为偶数，n ≠2)
有n个垂直于C
n
轴的C2
二面体群
无垂直于C n的C2 轴向群
有i
6. Dnh点群 σv
C4
σv
C2
σh
C2
C2
C2
C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，E
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素
C3，3C2，3σv，σh， S3， E，属于D3h点群；
C6H6为平面正六边形，属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群； 以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。
2. Cn点群
C2
H
OO H
仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴， 该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点， 所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等
3. Cs点群
O
H
Cl
仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的
弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属 于Cs点群。
同理，各个对称操作作用于Tx 、Tz，也可 以得到类似的结果。
Tx
Tx
Tx
Tz
Tz
Tz
C2v
E
C2 (xz) (yz)
Γ1
1
-1
-1
1
Ty
Γ2
1
-1
1
-1
Tx
Γ3
1
1
1
1
Tz
上述数字的集合（矩阵）代表群，就是 群的表示。
其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。
3.3.2. 可约表示与不可约表示
例如：NH3分子： 含有6个群元，E、C31，C32，
v(1), v(2)， v(3)，可以写成 2C3，3v，E，所以NH3分子是6
阶群。
H2O
E, C2, v(1), v(2)
4阶群
一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完 全集合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有 一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫 SchÖnflies(熊夫利斯)记号。
对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。 有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行 “约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不 可约表示。 约化前的表示称为可约表示。
a11 a 21
a12 a 22
a13
a
23
约化
b11 b21
b12 b22
0
0
a31 a32 a33
0 0 b33
3维矩阵变为 一个2维和一 维矩阵。
3 2
0
1 2
0
0 1
3.3.3. 特征标表
为用更简便易行的方法进行群的表示，我们采 用矩阵的特征标来代替矩阵。其根据是：任何表示 矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信 息也包含在矩阵的特征标之中。
矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：
χ＝a11＋ a22＋ ……＋ann＝ n a ii i 1
C3v
E
C31
C32
v(1) v(2) v(3)
Γr= 1 0 0
ir(1) 0 1 0
ir(2) 0 0 1
1 2
3 2
0
3 2
1 2
0
0 0 1
1 2
3 2
0
3 2
0
1 2
0
0 1
1 0 0
0 0 1 0 0 1
1 2
3 2
0
1 2
3 2
1 2
0
3 2
0 0 1 0
7. Td点群(四面体点群)
3S4 4C3
6σ 4C3， 3S4，6σ，3C2，E，属于Td点群
Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象 特殊，常常可从形象上加以确定。
例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子 和离子的构型均属于Td点群；
8. Oh点群(八面体点群)
例：NH3, C3v群以键矢为基, 得到的可约表示。
C3v
E
C31
C32 v(1) v(2) v(3)
Γ 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0
r 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0
0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1
掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型。 2. 可简化分子构型的测定工作。 3. 帮助正确地了解分子的性质。 4. 指导化学合成工作。
本章提要：
1. 对称操作和对称元素。 2. 对称操作群。 3. 分子的点群。 4. 分子的对称性与性质之间的关系。
分子对称性和分子点群
•对称元素和对称操作 •分子点群种类 •分子点群的确定
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元 素符号。
例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以
属于 C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；
NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属
于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。
3.2.2 主要点群
1. C1点群
H
C
Br
Cl
F
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属 于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如： SiFClBrI、POFClBr等；
χ代表特征标，n是矩阵的维数。
ⅠⅡ
C3v E 2C3 3v
Ⅵ A1 1 1 1Ⅲ Tz A2 1 1 -1 Rz
Ⅳ x2+y2，Z2 Ⅴ
E 2 -1 0 (Tx,Ty), (Rx,Ry) (x2-y2,xy), (yz,xz)
Ⅰ： Ⅲ： Ⅳ：
Ⅴ：
Ⅵ：
点群名称；
Ⅱ： 群元；
特征标；
不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与
3.3.1. 群的表示
例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2， v(xz)，v(yz)。
现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：
Ty
让C2v群的各个对称操作轮
流对Ty作用。
用（＋1）表示没有变化，用（－1）表 示改变了方向。
E(Ty)＝ (+1)(Ty) ， C2(Ty)＝(-1)(Ty) (yz)(Ty)= (+1)(Ty)， (xz)(Ty)= (-1)(Ty)
p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。 二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨
道对称性相关问题。
不可约表示的符号(Mülliken符号）。
4. Cnv点群
C2
O H
H σv
σv
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：
H2O 分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直
的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点
群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。
5. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如： [Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂 直C3轴的C2轴。