燃煤固硫剂研究进展

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(强烈推荐)固(脱)硫催化剂和添加剂项目可行性研究报告

固（脱）硫催化剂和添加剂项目可行性分析一、固（脱）硫催化剂和添加剂概述（一）固(脱)硫催化剂及添加剂的概念固(脱)硫催化剂及添加剂是一种新型的燃煤脱硫添加剂。

主要由助硫氧化催化剂和脱硫剂组成，外观为浅灰白色粉末，具有无毒、无腐蚀性等特点。

该产品主要用于脱除燃料煤中的硫分，同时具有明显的助燃作用。

使用该技术，煤在燃烧过程中，其所含硫与添加剂结合转化为硫酸盐进入炉渣中，当燃料煤中所含的硫量为3％时，可使尾气中的硫氧化物含量降低47%-57％，当含硫量<1.5％时，尾气中硫氧化物含量下降65％，从而达到保护环境的目的。

（二）固(脱)硫催化剂及添加剂的构成固（脱）硫催化剂是燃煤催化剂的一种。

其化学成分主要是碱金属、碱土金属和过渡元素的氧化物、氢氧化物及其盐类，（C、FeCl3、FeCl2和Fe2O3、K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2、CaO、Fe2O3、NaC1、K2MnO3等）。

物理构成主要由60%−98%的固硫剂和2%−40%固硫催化剂制成；其中固硫催化剂是包括下述重量百分比的原料制成：钒类氧化剂2%−12%、抑制剂2%−25%、至少一种镧系催化剂5%−30%、大白土（甘肃产，含Sc、Ce、Fe、Ti、Sn、Ca离子）50%−89%。

（三）固(脱)硫催化剂及添加剂的主要用途固(脱)硫催化剂及添加剂主要应用于燃煤电厂、企业锅炉、高硫煤矿、各种煤质、民用炉、手烧炉、链条炉、往复锅炉、抛煤机炉、反射炉、沸腾炉、粉煤灰炉等工业锅炉。

该产品是解决工业锅炉、窑炉工况差、热效率低、劣质煤利用率低、SO2污染严重等问题的环保产品。

用于工业生产无需改变燃煤设备及条件，劣质煤或优、劣混合煤应用可达到优质煤燃烧效果，添加固硫剂在灼热时将硫迅速固定住，固硫率可达60%−80%，减少SO2的排放量。

二、固（脱）硫催化剂和添加剂技术（一）国内外技术发展现状固硫添加剂是针对治理燃煤造成的大气污染问题应用而产生的一种新型环保产品。

不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展

第28卷第1期煤炭学报Vol.28　No.1 2003年2月J OU RNAL OF CHINA COAL SOCIET Y Feb.　2003　文章编号:0253-9993(2003)01-0074-06不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展范红宇,曹欣玉,周俊虎,程　军,岑可法(浙江大学热能工程研究所能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州　310027)摘　要:针对煤高温下燃烧脱硫技术的效率较低这一现状,对钙基固硫剂在流化床燃烧条件下还原性气氛和交变气氛下的固硫反应机理以及煤粉炉燃烧过程中氧化性和还原性气氛下固硫化学反应机理的研究现状进行了详细的评述,并在前人研究的基础上提出了不同气氛下流化床和煤粉炉燃烧条件下石灰石固硫化学反应机理研究的若干趋势.关键词:不同气氛;煤燃烧;固硫;化学反应;机理中图分类号:TQ534 文献标识码:A1　煤粉炉和流化床燃烧条件下不同燃烧气氛的形成及其主要反应石灰石是煤燃烧过程中最常用的钙基固硫剂,在煤粉炉中喷射钙基脱硫剂的温度为827～1223℃,常压流化床的燃烧温度在800～950℃之间[1].在常压流化床和煤粉炉中,脱硫剂首先要经历吸热的煅烧反应,以后的反应历程要取决于炉内的气氛和温度.流化床燃烧条件下的还原性气氛[2]是由于颗粒相氧气的耗尽,而导致流化床锅炉床层的密相,包括氧化钙和硫酸钙,在80%的时间下处在还原性气氛下,氧气分压力较低并且一氧化碳的浓度相对较高(4%～5%).另外还原性气氛还会由于空气分级而加强.在煤粉炉中如果以α代表过量空气系数,就可以界定煤粉炉燃烧条件下氧化还原气氛的出现[3].当α< 110时,应为还原性气氛;当α>110时,炉内大部分为氧化性气氛,但是在燃烧的碳颗粒内部存在局部的还原性气氛.在火焰温度下碳的燃烧在边界层和碳颗粒内部制造了压力梯度,所以碳粒表面被氧化性气体耗尽,从而出现了局部的还原性气氛. 常压流化床和煤粉炉中硫分的脱除包括脱硫剂颗粒连续的煅烧和硫化反应[4]为CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),ΔH298=18211kJ/mol,CaCO3(g)+SO2(g)+015O2(g)CaSO4(s),ΔH298=-50212kJ/mol. 在压力流化床下,当温度低于850℃、运行压力为1～2MPa时,不发生碳酸钙的煅烧反应而会发生直接硫化反应[5]为CaCO3(s)+SO2(g)+015O2(g)CaSO4(g)+CO2(g),ΔH298=-303kJ/mol. Lyngfelt等[6,7]根据实验表明,氧的消耗(Dennis,Jonke)[8,9]和CaSO4的还原性分解[10]都是影响脱硫率的主要原因,在还原性气氛中CaSO4会转化成CaS,反应为CaSO4(s)+4CO CaS(s)+4CO2(g), CaSO4(s)+CO(g)CaO(s)+SO2(g)+CO2(g),CaO(g)+SO2(g)+3CO(g)CaS+3CO2(g).在氧化性气氛中的反应为CaS(s)+2O2(g)CaSO4(s),CaO(s)+SO2(g)+015O2(g)CaSO4(s), CaS(g)+115O2(g)CaO(s)+SO2(g).Chen和Yang等[11]认为在流化床燃烧的温度下,还会发生以下反应,即CaS+3CaSO44CaO+4SO2.2　流化床燃烧条件下交变气氛对石灰石硫化反应机理的影响近年来,许多研究者对于流化床燃烧条件下交变气氛时石灰石的脱硫反应进行了研究.交变气氛是指收稿日期:2002-04-28 基金项目:国家重点基础研究发展规划项目专项经费资助(G1999022204)在煤的燃烧过程中出现了局部的还原性气氛,这样在燃烧过程中会交替出现氧化性气氛和还原性气氛的情况,在一定时间内这种现象可以假定为以一定周期不断循环下去,因为在流化床燃烧条件下煤粉颗粒的停留时间较长,这种以一定周期循环的交变气氛完全可能出现.影响交变气氛的参数有:循环周期的长短,一个循环周期中还原性气氛的比例,还原性气氛的组成,总的反应时间.对于交变气氛下固硫反应的研究,主要针对不同的脱硫剂种类、尺寸,不同组成的还原性气氛,一个循环周期中还原性气氛所占时间的不同比例,不同长短的循环时间,不同的总反应时间进行分析论证.固硫反应主要应用固定床实验台和石英管燃烧系统进行研究. E 1J 1Anthony 等[12]认为在不同温度、气氛和不同的二氧化硫分压力下,氧化钙和二氧化硫的反应会产生4种不同的物相,它们的摩尔体积分别是碳酸钙为3619cm 3/mol ,氧化钙为1619cm 3/mol ,硫化钙为2819cm 3/mol ,硫酸钙为5212cm 3/mol.硫酸钙的摩尔体积是氧化钙的3109倍.但在高温下二者摩尔体积的比值是2172,因为硫酸钙在高温下的摩尔体积是46cm 3/mol ,而不是常温下的5212cm 3/mol ,这个数值只有在温度低于200℃时才有效.它在不同温度和气氛下的存在形式见表1.表1　不同温度气氛下钙硫化合物的存在形式T able 1　C a -S speciation as a function of temperature 温度范围/℃氧化性气氛下还原性气氛下<450CaSO 3<700CaSO 3,CaSO 4CaSO 3,CaSO 4,CaS >700CaSO 4>830CaS ,CaSO 4 Makarytchev S 1V 1等[13]研究了燃煤鼓泡流化床密相区中氧化和还原性气氛交变条件下的脱硫问题,通过计算煤-蒸汽-添加剂-空气体系中的多相平衡并得出以下结论:(1)在交变的氧化、还原气氛下,在还原区反应生成CaS 能够提高钙基固硫剂的脱硫效率;(2)在脱硫过程中形成了以CaS 为核,以CaSO 4为壳的颗粒结构;(3)加强鼓泡流化床密相的还原性气氛有助于提高其在高温下的脱硫率. 众多学者对交变气氛对固硫剂反应的影响进行了研究,但是对于交变气氛的影响还没有统一的认识,他们认为交变气氛对于石灰石固硫反应既有消极的影响,也有积极的影响.T Mattisson 等[14]在不同气氛下(800和875℃)对3种不同反应活性的石灰石硫化反应进行了研究,并认为交变气氛对于固硫反应具有消极的影响.反应气氛是1500×10-6的SO 2,10%的CO 2和交替变化的氧气及一氧化碳气氛组成.在氧化性气氛下(820和875℃),3种石灰石的脱硫率变化不大.但是在交变气氛下825℃时3种石灰石的脱硫率最高,温度升高到875℃时脱硫率降至最低.脱硫率的迅速降低是由于随着温度升高而引起的硫酸钙的分解和硫化钙的氧化反应而引起的.Anders Lyngfelt 等[15]提出了一个流化床交变性气氛下的固硫反应模型,模型考虑了2个反应速率常数:①固硫反应的速率常数;②CaSO 4还原性分解反应的速率常数.模型表明脱硫剂的利用率会由于还原性气氛的影响而大大降低,特别在高温和固硫率较高的情况下.即使在较低的温度下(小于830℃),还原性气氛的消极影响也比较显著.模型显示即使在其它条件都无法抑制脱硫反应的条件下,还原性气氛还能降低脱硫剂的反应活性.所以对于所有的常压流化床来说,因为其固硫率很大程度上受温度的影响,所以还原性气氛对于固硫率是一个很大的制约因素. 但是,Jonke 等[16]认为,流化床锅炉底部床层出现的交变气氛以及二氧化硫从固硫剂颗粒中不断的析出是导致更多的硫分和固硫剂反应的两个主要原因,所以交变气氛下的固硫剂脱硫率相对于氧化性气氛下会有大幅的提高,从而对固硫反应具有积极的促进作用.对于Jonke 的理论,下列研究者从实验上给予了论证.结果发现交变气氛对于固硫反应的积极促进作用也需要在一定的反应条件下才能实现,不同的反应条件直接决定了交变气氛对固硫反应所发挥的作用.T 1Mattisson 等[17]研究了交变气氛下不同还原性气氛和循环周期对石灰石硫化反应的影响.氧化性气氛由SO 2,CO 2,O 2组成.3种还原性气氛组成:①H 2S ,CO ,CO 2;②SO 2,CO ,CO 2;③H 2S ,H 2,CO 2.研究发现,相对于氧化性气氛而言,在交变气氛下得到的氧化钙固硫率并不总是得到大幅提高,一定条件下还有所降低,这是由循环周期长短和还原性气氛的种类决定的.当循环周期为30～240s 、还原性气氛的比例为20%～50%时,氧化钙的固硫率会出现57第1期范红宇等:不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展一个最大值.循环周期越长,得到的固硫率最大值也越大.当循环周期为900s 时,氧化钙的固硫率随着还原性气氛比例的增加而增加.当应用H 2/CO 作为还原性组分时,氧化钙的固硫率最大,H 2S/CO 时的氧化钙固硫率次之,最低的是SO 2/CO.Maria Jose Fernandez 等[18]研究了交变气氛下不同的循环周期和一个循环周期中还原性气氛所占时间的不同比例对石灰石固硫反应的影响.为了模拟石灰石在流化床燃烧条件下反应的实际条件,实验中通入氧化和还原性气氛的时间比较短,循环周期从2～24s 不等.还原性气氛在总时间中的比例为50%,33%,25%.当还原性气氛比例为50%、总的循环时间为8s 时,氧化钙固硫率最小为119%,即此时交变气氛对氧化钙固硫反应起消极的抑制作用.当循环时间减小时,转化率会急剧增加,总循环时间为6s 时氧化钙固硫率为1412%.当循环时间在2～6s 时,氧化钙固硫率比同样条件下氧化性气氛时的固硫率要提高50%,此时交变气氛才对固硫反应具有促进作用.当还原性气氛的比例为33%和25%时,相对于氧化性气氛的氧化钙固硫率而言,在任意长短的循环时间下交变气氛对于氧化钙固硫率的提高都具有积极的促进作用. 在交变气氛下,对于不同种类石灰石的脱硫性能的研究[19]表明:在交变气氛下石灰石的固硫性能会有所提高,唯一的例外是氧化铁含量较高的石灰石,它会降低石灰石的脱硫能力,因为在还原性气氛下氧化铁会降低石灰石硫化反应产物的稳定性.另外脱硫剂颗粒尺寸的降低会对硫化钙的氧化反应和硫酸钙的还原性分解有促进作用,增加二氧化硫的析出,结果对于石灰石的脱硫反应活性有消极影响. 通过对流化床燃烧条件下交变气氛对石灰石固硫反应影响的研究,有学者[20]认为由颗粒尺寸决定的停留时间、反应速率、还原性气氛的影响是决定流化床固硫率的主要因素,并且可把前3个因素合并为一个模型来预测固硫率,然而对于还原性气氛对固硫率的作用是积极还是消极却不能把握.对交变气氛下固硫反应的研究很难在实验条件下选择代表性的工况,因为大多数的研究工作都假设固硫反应是对含硫气体的一级反应,然而石灰石在一个循环周期中的反应速率是还原性气氛和氧化性气氛下的反应速率的复杂函数,决不是简单的一级反应,因此交变气氛下石灰石的反应速率系数不是一个常数,而是诸如气体浓度和停留时间等许多因素的复杂函数.因此用模型描述交变气氛下的反应机理也极其困难.另外在交变气氛下的固硫反应是瞬间完成的,而且反应的一些参数也是不断变化的,气相和固相的组成也不断发生变化,因此对交变气氛的数值模拟工作极其困难,至今没有大的进展,其详细的微观反应机理仍是一个研究难题. 由上述研究可以发现,仅通过一些基础的试验工作只能对交变气氛的影响进行定性的描述,其不足之处显而易见.只有在模型建设和数值模拟方面进行深入地研究才能更进一步了解其微观反应机理.图1　煤粉炉分级喷钙脱硫Fig 11　Description of the stageddesulfurization of pulverized boiler 1———一次风燃烧及脱硫区域;2———二次风燃烧区域;3———脱硫区域3　煤粉炉燃烧条件下不同燃烧气氛对氧化钙硫化反应机理的影响煤粉炉燃烧的典型参数[21]是炉膛内部燃烧温度为1500℃,在炉膛出口处气温降至1100℃,最高燃烧温度可以达到1650℃,炉内大部分处于燃料不足的氧化性气氛.较细的颗粒会在炉膛烟气温度下燃烧,而较粗的颗粒会在更高的温度下燃烧.但是在烟气温度下燃烧的煤颗粒因为在燃烧过程中氧气会渗透到煤粒中,所以固硫产物硫酸钙和硫化钙稳定存在的条件不好,固硫产物硫酸钙在高温下会分解,硫化钙在氧化性条件下又重新被氧化释放出二氧化硫.所以在高温下硫化钙存在的必要条件就是还原性的气氛. Makarytchev S 1V 1等[22]针对煤粉炉内煤-水-石灰石-空气体系建立了数学模型,认为炉内喷钙尾部增湿系统在炉内低温区的脱硫率受反应物的短停留时间所制约.另外,为降低煤粉炉污染物的排放还提出了一种分段脱硫的方法:即首先在炉内高温还原区固硫反应生成CaS ,然后在低温氧化区CaS 进一步转化成CaSO 4.将添加剂分别送入炉内可使脱硫效率达80%～85%.反应历程如图1所示. 研究发现,当过量空气系数小于0185,钙硫比为1～115,炉温67煤炭学报2003年第28卷为1300～1500℃时,煤中的有机硫以硫化氢的形式析出,会在高温还原区发生下列反应:H 2S +CaOCaS +H 2O ,SO 2+CaO CaS +115O 2.在过量空气系数为111～112,钙硫比为2～215,炉温小于1100℃时,才会在低温氧化区域发生固硫反应:CaS +115O 2CaO +SO 2,CaS +2O 2CaSO 4. J 1Torres -Ordonez 等[23]根据热动力学理论得出以下结论:在贫氧燃烧(α<110)情况下,此时炉内主要为还原性气氛,其热动力学预测和其他的一些研究表明,煤中的硫分90%都可以在1227℃以上被固定为硫化钙.对于在富氧燃烧(α>110)情况下,炉内主要为氧化性气氛,但是固硫反应会由于局部的还原性气氛而使硫分以硫化钙的形式固定在燃煤中.研究中表征环境的3个参数为d 0,S 0,α,其中d 0为燃煤颗粒的初始直径;S 0为燃煤颗粒的初始比表面积;α为过量空气系数. 对含有离子交换型钙的Illions 6号煤的分析结果表明,在1100℃的低温下,只有在燃料充足的条件下(α>0191),硫分才有可能固定为硫化钙的形式.在正常燃烧条件下(α=112),d 0S 0低于30m 3/kg.在高温(1500～1900℃)且α=112的条件下,如果能使用比表面积较大并且颗粒较大的煤粉颗粒,90%的硫分也可以固定为硫化钙的形式.这是因为高温下氧气不能完全与煤粉颗粒发生反应是由局部性的还原性气氛造成的.有学者[24]研究认为,含有离子交换型钙的Illions 6号煤在82%的碳燃尽率下有85%的自身固硫率.但是随着碳燃尽率的提高,其自身固硫率下降很快.表明只有在煤中的碳未完全燃烧的情况下硫分才被固定为硫化钙的形式.但是和其他的研究[25,26]对比发现,硫化钙的氧化反应速率比Illions 6号煤中碳的氧化速率要慢,所以一旦氧气进入碳颗粒内部必定先和碳颗粒发生反应,只有在碳完全燃尽时,硫化钙的分解反应才开始进行.这表明较高反应率的煤种的硫分很易于转化为硫化钙. 以上研究表明,煤粉炉的固硫反应有2个途径:①在分段液态排渣炉中还原性气氛下,将硫化钙以熔渣的形式除掉,此时火焰温度至少为1500℃并且需要空气预热和额外通入氧气;②在炉内燃烧的条件下,硫化钙的氧化速率相对碳的燃尽率要慢,这样在较高燃烧效率下才能使硫分固定为硫化钙的形式. Skrifvars 等[27]对炉内喷射石灰石脱硫研究发现,烟气成分对于CaO 颗粒烧结影响显著.在800℃的惰性气氛条件下没有烧结产生;当烟气中存在SO 2,CO 2,O 2或CO 时,就会发生不同程度的烧结,而CO 2存在时烧结最为严重.表明CO 2气氛对CaCO 3的烧结具有促进作用.初期硫化反应对CaO 颗粒烧结的影响有2种方式:当烟气中存在O 2和SO 2时,烟尘中CaSO 4初始含量越高,烟尘烧结越轻微;当烟气中存在CO 和SO 2时,则正好相反. Mattisson 等[28]研究了在交变气氛下石灰石颗粒的硫化反应,发现有更多的硫分和石灰石的内层结构发生反应1这是因为:①在交变气氛下对硫分周期性的吸收和释放使更多的硫分被脱硫剂颗粒吸收;②氧化钙转化为硫化钙,然后硫化钙再反应转化为硫酸钙,比氧化钙和二氧化硫反应直接转化为硫酸钙更容易;③硫化钙氧化为硫酸钙放出热量和温度的升高会影响到通过生成物层的气体的传输,进而影响到脱硫剂的平均粒径;④在生成物层生成硫化钙会使晶体结构产生裂纹和缝隙,从而使气体通过生成物层的扩散系数增大. 以上研究可知,对于煤粉炉还原性气氛下固硫反应机理的研究相对较少,主要是一些工业性试验,这是因为煤粉炉的燃烧温度较高并且脱硫剂在炉内停留时间较短,只有3～5s ,并且还原性气氛只在局部的区域出现.典型的煤粉炉燃烧可以用沉降炉来模拟,但对于如何模拟还原性气氛的组成是一个难题. 如果利用流化床燃烧条件下交变气氛下固硫反应机理研究的思路,假设还原性气氛以一定的周期循环出现,就会发现在煤粉炉条件下,脱硫剂在高温反应区停留时间短,反应时间不足,交变气氛出现的周期不易确定.另外煤粉炉正常情况下是过量空气系数为112的氧化性气氛,只有在一次风喷口附近才会出现局部的还原性气氛,对于整个循环周期中还原性气氛的比例也不易确定,相对于流化床条件下来说,煤粉炉交变气氛下的固硫反应机理研究较难进行.但如果能在煤粉炉固硫反应的模型建设和数值模拟的研究上进行更深入地研究,就可以避开用实验手段无法模拟煤粉炉条件下还原性气氛组成的难题.4　结语尽管煤高温燃烧脱硫技术的效率较低,但如果能利用不同气氛对固硫反应机理的影响,设计合理的反77第1期范红宇等:不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展87煤炭学报2003年第28卷应路径并组织适当的热工环境,如煤粉炉的分级喷钙脱硫技术、链条炉[29]的两段脱硫技术、流化床条件下加强还原性气氛等措施,就可以大幅度提高煤高温燃烧脱硫技术的效率;另外煤粉炉的分级喷钙脱硫技术采用的高温还原性气氛,也能提高炉内脱硝的效率,从而达到炉内同时脱硫、脱硝的效果. 目前国际上对于不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理的研究主要侧重于流化床燃烧条件下的研究,对于1200～1600℃链条炉和煤粉炉条件下的研究屈指可数,特别是1200℃左右链条炉燃烧条件下的研究几乎没有.然而困扰我国环境污染的主要问题在于二氧化硫的排放,而这些二氧化硫则主要是由面广量大的工业锅炉和电站锅炉所排放出来的,所以针对工业链条炉和煤粉炉,研究不同气氛下1200～1600℃中高温区域煤燃烧固硫反应机理对于我国的环保事业具有重要的现实意义.参考文献:[1]　Corey R Milne,G eoffrey D Silcox,David W Pershing.Calcination and sintering models for applization to high temperature,short time sulfation of calcium2based sorbents[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1990,29:139～149.[2]　Ljungstrom E B.In bed oxygen measurement in a commercial size AFBC[A].Proceedin gs of the8th International Confer2ence on Fluidized Bed Combustion[C],ASME,1986.853～864.[3]　Neville M,Quann R J,Haynes B S,et al.Vaporization and condensation of mineral matter during pulverized coal combus2tion[J].18th symposium(international)on combustion[C].Pittsburgh:The Combustion Institute,1980,59:1267.[4]　Daniels F,Alberty R A.Physical chemistry[M].New Y ork:Wiley,1975.[5]　Snow M J H,Longwell J P,Sarofim A F.Direct sulfation of calcium carbonate[J].Ind.En g.Chem.Res.,1988,27:268～273.[6]　Lyngfelt A,Leckner B.Sulfur capture in fluidized bed boilers—the effect of reductive decomposition of CaSO4[J].ChemicalEngineering Journal,1989a,40:59～69.[7]　Lyngfelt A,Leckner B.SO2capture in fluidized bed boilers:re2emission of SO2due to reduction of CaSO4[J].Chemical En2gineering Journal,1989b,44:207～213.[8]　Dennis J S,Hayhurst A N.The effect of tem perature on the kinetics and extent of SO2uptake by calcareous material duringfluidized bed combustion of coal[A].Proceedings of the20th International Symposium on Combustion[C].Ann Arbor Michigan:The Combustion Institute,1984:1347～1355.[9]　Jonke A A,Vogel G J,Carls E J,et al.Pollution control ca pabilities of fluidized bed combustion[J]. 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固硫剂的研究现状(国内)

固硫剂的研究现状（国内）
• 石灰石（主要成分是CaCO3）、电石渣（电石厂废渣，主要成分有Ca(OH)2、SiO2、Al2O3、Fe2O3等）、白泥（含 Sr 的工业废弃物）、CaO，其中CaO 是用石灰石在 900℃下灼 20 分钟制成的。实验表明，白泥和电石渣在1 000~ 1100 ℃时固硫率较高，其中白泥在1 000 ℃时固硫率高达84.5%，甚至高于CaO 的固硫率。但当温度升高到1 200 ~ 1 300 ℃时，白泥和电石渣的固硫率迅速降低，即白泥和电石渣具有较高的低温固硫效果。石灰石在1 000~1100℃时固硫率只有50%左右，而到1200℃以上，石灰石的固硫率开始明显高于白泥和电石渣。也就是说，石灰石的高温固硫效果比白泥和电石渣要好。 • 石灰石和电石渣相配合比单一石灰石或电石渣的固硫效果好，其最佳配比为 40: 60 ~ 60: 40 之间。这两种固硫剂相配合，在1300℃时不能形成稳定的高温固硫产物，为此又添加了一些含金属盐或金属氧化物的工业废料，以促进钙基固硫剂的固硫效果。
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固硫剂的研究现状（国内）
• 2.固硫剂的研制现状 • 2.1钙基固硫剂 • 试验表明，CaCO3、CaO、Ca(OH)2 三种固硫剂Ca(OH)2 的固硫效果最好，其次是 CaO 和 CaCO3。这和其发生固硫反应的温度和其颗粒的结构有关。Ca(OH)2固硫反应开始的温度低（500℃），在500℃即可发生分解反应生成 CaO，固硫反应和煤大部分硫析出的温度区间相吻合，因此固硫效果好。而CaCO3分解生成CaO所需的温度高，即900℃才发生煅烧反应，它不能在低温阶段进行有效的固硫，低温时会有部分SO2随烟气逸出，固硫效果较差。从固硫颗粒结构上分析，Ca(OH)2分解释放SO2反应速率高，所以Ca(OH)2固硫效果好于CaO，其最佳固硫温度是 800 ~1000℃。

高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展_杨天华

高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展杨天华,周俊虎,程　军,马　奕,曹欣玉,岑可法(浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州310027)摘　要:固硫产物的稳定性是影响煤燃烧过程脱硫效果的重要因素.硫铝酸盐(C 4A 3S )是一种高温下(低于1400℃)非常稳定的固硫物相,又是新型特种水泥的主要原料.研究该物相的生成机理对提高固定床及煤粉炉内煤燃烧过程的脱硫效果具有指导意义.论述了不同气氛下硫铝酸盐的生成机理和添加剂对该物相形成的影响,提出将含硫铝酸盐的固硫煤渣用于烧制水泥熟料将有很好的应用前景.关键词:硫铝酸盐;固硫;高温物相中图分类号:T Q 534 文献标识码:A 文章编号:1006-8740(2003)01-0035-05Progress in High Temperature Phase of Sulphoaluminate for DesulfurationYANG Tian -hua ,ZHOU Jun -hu ,CH ENG Jun ,MA Yi ,CAO Xin -y u ,CEN Ke -fa(National Key Lab of M inistry of Education Clean Energy and Environment Engineering ,Zhejiang U niversity ,Hangzhou 310027,China )Abstract :The stability of the desulfura te production is the important factor influencing co mbustio n process .Sulphoalumi -nate (C 4A 3S )is not only a very stable desulfuratio n product in high temperature (not hig her than 1400℃),but also the material o f a new special type of cement mostly .I t is of the guiding significance to study its formation mechanism fo r im -proving desulfuration effect of fixed bed and suspend combustion furnace .This article discuss both the formation mecha -nism o f sulphoaluminate in different atmo sphere and the influences of additive to sulpho aluminate .A t the same time ,it is put forw ard that the view point that the desulfuration cinder comprising sulphoaluminate to fire the cement will hav e the applicatio n foreground .Keywords :sulphoaluminate ;desulfuration ;high temperature phase 煤炭在中国乃至世界的一次能源中均占有相当大的比重,预计到2020年煤炭将占综合能源的6000.煤燃烧时释放的SO 2污染物所造成的环境酸化已成为区域性环境问题之一.中国是一个燃煤大国,由于对燃烧排放的SO 2的治理尚处于起步阶段,致使一些地区酸雨污染日趋严重.据统计,我国降水年均pH 低于5.6的城市有44个,占统计城市数的47.80 0;750的南方城市降水年均pH 低于5.6.目前,中国酸雨覆盖面积已占到国土总面积的4000,而SO 2的排放量仍以很快的速度增长,因此,洁净煤燃烧技术已经成为中国亟待解决的问题.相对于烟气脱硫而言,燃烧过程脱硫投资少,运行成本低.然而,固定床或煤粉炉通常炉内温度很高,通常的固硫产物CaSO 4高温下易分解,导致脱硫效率下降,限制了燃烧过程脱硫技术的应用. 近年来,耐高温固硫物相的研究使燃烧过程脱硫技术有了一个新的发展方向,该物相是一种在较高温度下不易分解的晶体复合物,对于高温固硫具有实际意义.本文总结了燃烧固硫的高温稳定物相硫铝酸盐(C 4A 3S )的性质、生成机理及影响因素,并探讨了该物相用作水泥原料的可行性.收稿日期:2002-05-15. 基金项目:国家重点基础研究专项经费资助项目(G1999022204-02). 作者简介:杨天华,(1974— ),女,博士研究生,cws29@zju .edu .cn .第9卷(2003)第1期2003年2月燃　烧　科　学　与　技　术J OURNAL OF C OMBUSTI ON SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol .9(2003)N o .1Feb .20031　研究高温稳定物相硫铝酸盐的意义燃烧中脱硫技术投资省且见效快,在一定条件下脱硫效果较好.燃烧过程中脱硫是指在燃料高温燃烧时,向床(炉)内加入石灰石或白云石等钙基脱硫剂,经煅烧反应,其反应式为 CaCO3煅烧CaO+CO2(g)(1) 煅烧生成的氧化钙与烟气中的SO2发生反应,生成CaSO4沉积在炉渣中从而达到脱硫的目的. CaO+SO2+0.5O2CaSO4(2) CaSO4的最佳生成温度在800℃左右,这比较适用于流化床燃烧,然而,现在比较普遍使用的层燃炉和煤粉炉的稳定燃烧温度一般在1200℃以上,CaSO4在此温度下易分解,而且在贫氧燃烧区CO浓度较高,促使已生成的CaSO4还原分解,脱硫效果微乎其微,因而高温燃烧固硫效率较低的根本原因是以CaSO4形式存在的最终固硫产物不能稳定存在.因此,寻找一个在高温燃烧工况下脱硫效果仍较好的方法已经成为固硫领域一个新的研究方向.若所添加的成分能够起到改变固硫产物的分子组成,并且这种固硫产物不仅具有高温稳定性,而且对还原性物质具有一定的反应惰性,就可以使固硫效果得以保持. 对硅酸盐工业中的一些反应研究发现,煤高温煅烧至1200℃以上时,煤灰中会出现多种耐热物相,如3CaO·3Al2O3·CaSO4、CaS与Ca5(SiO4)SO4等物质,这些物质在较高温度下均不会分解,如果能控制此类物相大量生成,将大大提高高温燃烧的脱硫率.本文主要研究硫铝酸盐3CaO·3Al2O3·CaSO4(简称C4A3S)的生成情况,同时以C4A3S为主要成分的硫铝酸盐水泥具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐腐蚀和低碱度等优良特性而倍受青睐.所以,研究高温稳定固硫物相不仅获取提高煤燃烧过程固硫效果的新知识,形成新理论,而且为固硫灰渣作为硫铝酸盐水泥原料提供理论基础,对灰渣的综合利用开辟广阔前景.2　硫铝酸盐的生成机理2.1　硫铝酸盐的物理化学性质硫铝酸盐是3CaO·3Al2O3·CaSO4为主的三元化合物,又称无水硫铝酸钙.在水泥窑中该物质950～1 200℃开始生成,1250～1350℃可烧成,1350℃生成量较多[1],预计其熔点大约为1590℃或1600℃.国内外学者对它的研究有不少报道,但存在不同的认识.Halstead P E等人[2]认为,C4A3S矿物具有立方亚晶胞,晶胞参数a0=0.9195nm,属等轴晶系,折射率n0=1.57,X射线衍射(XRD)特征d值为0.376、0.265与0.216nm.中国建筑材料科学研究院水泥物化室张坯兴等人[3]认为,C4A3S为四方晶系,晶胞参数a0=b0=1.303nm,c0=0.916nm,α=β=90°,密度为2.61g/cm3,X射线衍射特征d值为0.376、0.265与0.217nm.C4A3S分子量为610,摩尔体积为235 cm3/mol,理论计算的化学成分(质量分数):Al2O3为50.1200,CaO为36.7600,SO3为13.1200.2.2　硫铝酸盐的热力学生成条件常规固硫产物CaSO4在高温下生成C4A3S的反应为[4] CaSO4+3CaO+3Al2O33CaO·3Al2O3·CaSO4(3) 由C4A3S矿物形成的机理可知,C4A3S的形成过程为 CaO+Al2O3CaO·Al2O3(4) 3(CaO·Al2O3)+CaSO4 3CaO·3Al2O3·CaSO4(5)即C4A3S的形成以系统中首先形成CA(CaO·Al2O3)及存在CaSO4为前提.温度升高至1400℃以上时, C4A3S开始分解,其含量明显减少. 3CaO·3Al2O3·CaSO43(CaO·Al2O3)+ CaO+SO3(6)所以,通常其煅烧温度应控制在(1350±50)℃. 为了研究这种高温物相的形成过程及机理,傅勇[5]等对型煤燃烧固硫时的耐热物相进行了研究,将CaO、Al2O3和CaSO4样品按摩尔比为3∶3∶1的比例均匀混合,逐渐升温至1350℃及1350℃恒温加热实验中发现,SO2浓度排放均降到很低.同时考察了1350℃恒温下,不同加热时间对产物含硫率的影响,发现在1h～7h之内产物的含硫率从500降至1.9500,说明随加热时间的延长,固硫率逐渐下降,经XRD分析,物相中主要组成部分为3CaO·3Al2O3·CaSO4. Fukuda[6]在研究水泥窑内煅烧时,将铝氧石(Al2O3)、方解石(CaCO3)和石膏(CaSO4)混合,其中Al2O3/SO3摩尔比分别为8.2、6.0、3.5与2.0,在1350℃恒温加热30min,发现3CaO·3Al2O3·CaSO4的量最高可达56.4900;且Al2O3/SO3<3时,复合物的量等于Al2O3的量;Al2O3/SO3>3时,复合物的量则等于CaSO4的量.·36·燃烧科学与技术第9卷第1期 Arjunan[7]等人研究了用低钙飞灰、结渣和其他工业副产品生成贝利特硫铝酸盐水泥的规律.将粉尘、飞灰和结渣按一定比例组成5种混合物,在1250℃下煅烧30min,经XRD分析,发现只有一种混合物含有大量C4A3S.将该种物质在1175℃下煅烧30min ～60min,由XRD图可见,恒温时间越长,C4A3S的形成量越多. 一般来说,煅烧温度越高,无水硫铝酸钙矿物晶体成长越大,但温度过高会导致其分解.李德栋等[8]对在不同烧成温度下的硫铝酸盐的形成进行了研究,将按一定比例配制好的生料放入硅碳管炉中煅烧,烧成温度分别为1200、1250、1300、1350及1400℃,到达预定温度后保温1h.分析发现,SO3含量随煅烧温度升高而减少,C4A3S矿物的含量在1200℃时为5000,到1350℃增长为7000,此时它的生成量最多,随着温度的进一步升高,其生成量减少. 在对粉煤灰和复合添加剂的固相反应的研究过程中,刘毫等人发现[9],烧成时间相同的条件下,硫铝酸钙的含量随温度的升高而增加.1320℃～1350℃时,XRD图谱上硫铝酸钙的衍射峰较强,说明在高温下CaSO4更容易和灰分中的CaO和Al2O3发生反应,生成C4A3S,但生成的C4A3S会随温度的升高而发生部分分解,致使衍射峰减弱.同时还发现,反应温度较低时,延长加热时间可促使高温物相的生成,而温度高于1300℃时,较短的时间就会使反应比较充分,加热时间过长,反而会导致硫铝酸钙的分解. 燃料在锅炉中燃烧时,局部还原气氛是难以避免的.根据宋廷寿[10]等对磷石膏烧成硫铝酸盐水泥的研究发现,在弱还原及强还原气氛下煅烧水泥生料,生成的水泥熟料中C4A3S衍射峰很低,即在还原性气氛中,C4A3S会发生分解.Halstead等人将CaO、Al2O3和SO3按比例混合研究发现,4CaO·3Al2O3·SO3物相只能在氧化性气氛下生成,还原气氛中很少见,硫酸根被CaO-Al2O3晶体包围起来,因此不易分解. 由于石灰石中自由石灰(CaO)成分硫化度的极限值≤4500,因此,在煤灰中有大量的未反应的自由CaO 存在,而煤灰中也有大量Al2O3等矿物.CaSO4在CaO 的存在下易与Al2O3发生水合作用从而形成3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O和3CaO·Al2O3及3CaSO4·32H2O等形式的复合物,在高温下脱水,形成3CaO·Al2O3·CaSO4和3CaO·Al2O3·3CaSO4等类型的复合物[11,12].这是因为Al2O3是两性物质,在一定温度下经过处理,Al2O3作为酸根与CaO形成Ca5(AlO4)2,而Ca5(AlO4)2易与CaSO4反应生成复合物3CaO·Al2O3·CaSO4.利用CaO和高纯度的Al2O3经过一定工艺处理后,制成固硫剂,具有非常好的高温固硫效果,但将Al2O3直接简单搅拌加入燃煤中,其固硫效果不明显. 以上分析表明,高温耐热物相硫铝酸盐的形成机理比较复杂,可证实的是该物相在一定的燃烧处理条件下会产生,且在1400℃以下不易分解,但如何在一定热力学条件下促使其大量生成还有待深入研究.3　各种添加剂对高温稳定物相形成的影响在实际锅炉燃烧过程中,燃煤中含有各种杂质,与纯物质反应不同的是,这些杂质或多或少地会对高温物相的形成产生影响,为了深入了解这一机理,许多学者对此进行了研究.肖佩林等[13～15]将原煤、CaO与Fe2O3、SiO2或S rCO3混合,在1200℃下恒温燃烧,发现S rCO3的加入使硫化速度加快,并形成了高温稳定物相3CaO·3Al2O3·CaSO4.与此同时,高熔点的硅酸盐CaFe3(SiO4)2OH形成了保护层,将CaSO4晶体包覆起来,使其不易分解. 傅勇等[16]将Na离子样品混入不含碳的高硫煤样和固硫剂中,高温下经升温和恒温煅烧后,X射线衍射鉴定,煤灰中有高温稳定物相3CaO·3Al2O3·CaSO4生成.李宁[17]也曾在0.5t/h链条炉工业性实验的固硫渣中发现了Ca5(SiO4)SO4、Ca-Fe-Al-S-Si-O和3CaO·3Al2O3·CaSO4等固硫产物的生成.为了研究上述高温物相的硅酸盐反应和生成程度,将3种高温物相按其组成配制了3种混合物,分别置于高温环境中煅烧,分析CaSO4的分解率,并与空白的CaSO4分解情况进行比较,发现生成3CaO·3Al2O3·CaSO4的化学反应程度最高,其分解率下降了4000.另外,为了模拟实际燃烧工况,根据以上混合物组成(不包含CaSO4)配制了3种固硫剂,以钙硫摩尔比为2加入黄陵煤中,但测得1250℃下的固硫效果并不十分理想. 在研究掺杂Cr2O3与MgO对C4A3S矿物形成及水化性能的影响时,刘晓存等[18,19]发现,在1300℃下保温1h的煅烧试样,掺杂Cr2O3的试样形成的C4A3S较少.这是由于Cr2O3具有稳定过渡物相CA 的作用,从而抑制了C4A3S物相的形成,减慢了其形成的速度,而掺加100和500的MgO则能促进C4A3S的形成.在1300℃保温3h的煅烧条件下,由于保证了高温反应的充分进行,掺加Cr2O3与MgO均可使形成·37·2003年2月杨天华等:高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展的C4A3S的质量分数增加.由偏光显微镜观测可知,掺加C r2O3与M gO的C4A3S晶体试样为四方晶系.对其进行红外分析,发现该试样均有不同程度的向低波数位移,吸收谱带的形状也稍有变化,说明Cr3+与M g2+等部分进入了C4A3S晶格,使晶格发生了畸变. 李艳君等人[20]研究了碱对阿特利———硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响.经XRD分析发现,不加碱的试样,C4A3S形成良好,掺加碱K2O与Na2O的含量达1.200以上时,则检测不出C4A3S的衍射峰,表明基本无C4A3S矿物形成.经分析指出,当系统存在较多碱时,首先形成R2SO4,使可供形成C4A3S矿物的SO3减少,另外,碱还参与形成含碱矿物NaC8A3和KC8A3,使进一步形成的CA减少或不能形成,其结果导致C4A3S矿物形成量减少或不能形成. 从以上实验分析结果可推断,向锅炉燃料中投放的一些添加剂会促进高温固硫物相的生成,但具体的投放量及投放温度还很难把握.在生成C4A3S复合物的同时,有一些添加剂可能会与硫发生反应,形成硅酸盐,在CaSO4或CaS表面形成保护层,阻止其分解.4　含C4A3S固硫渣在水泥行业中的应用前景在建筑领域中,水泥作为价廉而可靠的基础材料,在现代社会中树立了极其稳固的地位.中国是世界水泥生产第一大国,1997年产量达6850万吨,CO2排放量3.9亿吨[21],因此,大量使用传统的硅酸盐水泥不仅浪费资源和能源,而且会严重破坏生态环境.C4A3S 矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐腐蚀和低碱度等优良特性,并可在很大范围内调整其膨胀性能.这类水泥是当代世界水泥发展史上新品,与硅酸盐水泥有很大差别,尚处于应用推广期,具有十分乐观的发展前景,号称第三系列水泥.其主要的矿物成分是3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·SiO2,其中C4A3S占熟料矿物的6000.水泥产业中形成这些矿物的氧化物来源于工业原料:品位较低的矾土、石灰石和石膏[22～27]. 研究发现,在实验及水泥窑中,一般在钙硫摩尔比为4以上的情况下较易得到大量高温稳定物相硫铝酸盐,这对层燃炉和煤粉炉来说,不仅钙硫比较高(一般钙硫比在2左右为宜),而且出渣量较大.李宁曾在0.5t/h链条炉工业性实验的固硫渣中发现了高温稳定物相的生成,C4A3S物相也多次被研究者在燃烧固硫中发现,因此在研究如何使用更少的钙基获得更多的高温稳定物相的同时,可以考虑将固硫煤渣用于研制硫铝酸盐水泥熟料的原料,从而开发该稳定物相的最大利用潜能. 周广柱等人[28]对型煤渣烧制水泥熟料进行了初步研究,结果表明,固硫渣中存在大量制造硫铝酸盐膨胀或自应力水泥中所需的硫酸钙.在加入添加剂煅烧的产物中出现了含量不等的硫铝酸钙,在不同条件下煅烧产物的矿物组成有明显变化,在控制好碱度和铝硫比的情况下,于1250℃经过较短时间就可以烧成主要含硫铝酸钙的硅酸二钙的水泥熟料.5　结　论 1)将源于扩展性水泥生产的复合物硫铝酸盐引入燃烧脱硫系统中,利用该复合物在1200℃～1350℃高温下不分解的特性,试图解决CaSO4在1200℃以上分解使得锅炉脱硫率低的瓶颈问题. 2)阐述了不同气氛下硫铝酸盐物相的生成特性及添加剂对其生成的影响. 3)提出利用固硫煤渣中含大量硫铝酸盐物相的特点,将其用于烧制新型水泥熟料,既解决了脱硫过程中钙硫比较高的不利因素,又使固硫渣得到充分利用. 高温固硫物相硫铝酸盐在较高温度下不分解的特性,使得提高炉内高温脱硫的脱硫率成为可能.参考文献:[1]　王燕谋,苏慕珍.硫铝酸盐水泥[M].北京:北京工业大学出版社,1999:12.[2]　Halstead P E,M oore A E.The composition and crystallography ofan anhydrous calcium aluminosulphate occu rring in expanding cement[J].J App l C hem,1962,12:413—417.[3]　张丕兴,张宇震,谢国刚,等.早强低碱度水泥硫铝酸盐水泥[J].水泥工程,2000(1):50—52.[4]　郭俊才.水泥及混凝土技术进展[M].北京:中国建筑材料工业出版社,1993:6.[5]　傅　勇,林国珍,庄亚辉.型煤燃烧固硫时耐热物相的形成[J].环境化学,1993,12(4):309—313.[6]　Fukuda N.On the constitution of sulfo-aluminous clinker[J].S hortC omm unications,1961,34:138—139.[7]　Arjunan P,S ilsbee M R.Sulfoal uminate-belite cement from low-cal-cium fly ash and sulfu r-rich and other industrial by-products[J].Ce-ment and Concrete Res earch,1999,29:1305—1311.[8]　李德栋,毕利坤,王晓华.不同烧成温度下形成硫铝酸盐水泥熟料及其性能研究[J].水泥,1998(6):27—30.[9]　刘　毫,邱建荣.煤粉灰与复合添加剂的固相反应过程分析[J].燃料化学学报,2002,30(4):306—310.[10]　宋廷寿,芦令超,胡佳山,等.用磷石膏烧成硫铝酸盐水泥的研究[J].水泥,1999(4):1—4.·38·燃烧科学与技术第9卷第1期[11]　C l ark B A,Brow n P W.T he 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燃煤脱硫技术研究进展

燃煤脱硫技术研究进展摘要：本文通过对燃煤三种脱硫途径进行分析，重点对燃烧前对煤进行生物、电化学、化学、物理、微波辐射脱硫等脱硫途径原理和工艺进行了分析比较，指出了每种脱硫技术存在的优缺点，并对今后脱硫技术的发展提供指导，最后认为脱硫工艺的发展前景为现有各脱硫工艺的联合使用。

关键词：物理脱硫生物脱硫化学脱硫电化学脱硫微波辐射Research progress of Desulfurization forBurning CoalZhao sulei(Coal Chemical Industry Subsidiary of TYHI, Taiyuan030024,China)Abstract: In this paper, three kinds of desulfurization of coal are analysed. desulfurization technology, including physical, biological, chemiscal, electrochemical methods , and microwave radiation method were compared，andtheirrespectiveadvantages and disadvantages were discussed to provide guidance for the development of desulfurization technology. The prospect of desulfurizationprocess is a combination of the above desulfurization processes.Keywords: Physical desulfurization、Biological desulfurization 、Chemiscal desulfurization 、Electrochemical desulfurization 、Microwave radiation人类的生存和发展离不开能源, 煤炭等矿物燃料的燃烧是人类获取能源的重要途径之一。

燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展

第2期陈列绒等燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展 9万方数据纖验癖_燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展陈列绒\殷屈娟S 王济洲2(1.西安科技学院，陕西西安710054;2.黄陵矿业有限责任公司，陕西黄陵727307)摘要：综述了燃煤固硫中各种钙基固硫添加剂的研究现状，提出了固硫添加剂的固硫机理。

并认为复合固硫添加剂特别是高温复合固硫添加剂的研制是固硫技术的发展趋势。

关键词:煤炭；固硫剂；囷硫添加剂中图分类号:TQ520.1 文献标识码:A文章编号:1671-749X(2003)02-0009-030前言在我国，煤炭燃烧占其总产量的80%，大气污染中90%的S 〇z 是由燃煤产生的。

大气中的S 〇2 可形巧酸雨，破坏人类赖以生存环境，所以煤炭固硫技术k 到人们的重视。

固硫技术的关键是固硫剂及其添加剂的选择及优化。

目前使用最多、价廉易得的仍是CaC 〇3、CaO 和Ca (〇H )2,俗称钙基固硫剂，但其缺点是固硫剂利用率低，固硫反应速率与硫析出速率不一致，以及高温下已形成的固硫产物易于分解。

添加剂的加入可改善这些缺点。

因此研究固硫添加剂对固硫效果的影响显得尤为重要。

本文综述了煤炭燃烧固硫中钙基固硫添加剂的研究现状。

1各种钙基固硫添加剂对固硫效果的影响煤中硫的存在形态通常分为有机硫和无机硫两大类，无机硫又可分为硫酸盐硫和硫化物硫两种。

煤中硫主要以黄铁矿硫为主，其他硫化物硫含量都比较低。

凡能与煤在燃烧过程中生成的S 〇2或S 〇3 起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。

固硫剂的种类很多，如：石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁等,但目前大多采用钙基固硫剂。

为了提髙固硫率，人们往往在钙基固硫剂中加入固硫添加剂。

钙基固硫添加剂主要有氧化物添加剂、碳酸盐类添加剂、氯化物添加剂、以及其它添加剂。

收稿日期：2002 - 10 _ 15作者简介:_陈列绒(9168-),女，陕西乾县人，1992年毕业于西安矿业学院,工程师，在读研究生，研究方向为洁净煤技术。

贝壳为燃煤固硫剂的固硫特性分析

（）６
ＭＣ＝Ｏ￣ＭＳ３ｏｏ．＋Ｓｚ０＋ｃｚ
１
（）７
ＭＯ＋音０一Ｍｓ４Ｓ，２０
（）８
（）湿压缩循环的热效率随温比和压比的提高２而增大，比和压比一定时，效率主要取决于湿压温热缩效率和喷水比，提高湿压缩效率、择合适的喷选水比是提高湿压缩燃机性能的关键而有效的途径（）定温比、比和湿压缩效率下，压缩燃３一压湿机循环存在对应最佳热效率的喷水比。只有在此喷
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第１卷（第９期）７总９
热能动力工程
２２月０年５０
文章编号１１ｏ（０２ｍ２４ｅ１ｚｒ￣ｃ）０４一４３０ｎ，
贝壳为燃煤固硫剂的固硫特性分析
王永征，路春美，潘新元，赵建立
的方法
其中ｃＨ为有机硫化合物。
在贝壳中含有大量的钙基物质及其它碱性金属氧化物（表１，燃烧固硫反应方程式如下：见）其
ＭＣ — Ｍ０＋Ｃ，Ｏ一Ｏ（）５
我国海岸线长，沿海地区壳类产品资源丰富．但长期以来贝壳都多作为垃圾抛弃掉对贝壳的成分分析表明，贝壳中含有大量的碱性金属氧化物，以可作为燃煤固硫剂使用为此对贝壳的固硫特性进行分析研究，出适合于工业应用的高效贝类固硫剂，找达到以废治污的目的，疑会产生巨大的社会经济无

燃煤固硫剂及添加剂的研究进展

ｍｅｔｏｓａｃｎｃａｏｕｔｎｓｌｒｆａｉｅａｄａｄｔｅｏｅｓｍｍａｉｅ．ＦｍｅｖｅｆｎｆｒｅｒｈｏＯｌｃｍｂｓｉｕｆｘｔｄｉｖｓｗｒｕｅｏｕｉｖｎｉｒｄｚｏｒｈｔｉｗｏｉｄｓｒｐｌａｏｎｕｔａｐｉｔｎ，ｔｅｒｓａｃｉｃｏｓｏｅｃａｏｕｔｎｓｌｘｔｅｔｈｄｏｙｗｒｌｏｙｃｉｈｅｅｒｈｄｒｔｎｆｔｏｌｃｍｂｓｉｕｆｆａｉｅｉｈｏｒｕｉｖ￣ｎｇｅｅａｓ
冶金
５０
能
源
Ｖｏ．７Ｎｏ６１２．
ＥＮＥＲＧＹＦＯＲＴＡＬＭＥＬＵＲＧＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ
的研究方向。１影响固硫剂固硫效果的主要因素
炭中含硫量较高，因此煤的燃烧就成了我国大气污染物的主要来源，同时也形成了我国煤烟型大气污染的特点。据资料估算… ，燃煤排放的主
要大气污染物，如烟尘、ＳＯＣ等，Ｏ、ＮＯ总量约占整个燃料燃烧排放量的９％。其中，６燃煤排放的Ｓ占各类污染源总排放量的８％。Ｏ７这些大气污染物以及由此而产生的酸雨等对大气环境造成了极大的危害，严重影响人类生存环境的质量，破坏了生态平衡。为解决酸雨问题，世
Ａｂｔａｔ１ｌｍａｎｙｆｃｏｓｔｎｕｎｅｔｅｓｌｒ—ｆｉｇｅｅｔｏｕｆｒｆａｖｎｈｅｅｏ－ｓｒｃ１ｉｌｔｒｏｉｆｅｃｕｆｅａｌｈｕｉｎｆｃｆｓｌｘｔｅａｄｔｅｄｖｌｐｘｕｉｉ

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目前，除了常用的钙基固硫剂外，还有一些新型固硫剂，例如人工钙基固硫剂、壳固硫剂ｌ和纳米ＣＣ３］剂等，贝４ａＯｌ固硫ｓ新型固硫剂其固硫效果比传统的钙系固硫剂好。但是由于成本过高，直接制约着新型钙基固硫剂的大规模工业应用。（）３钙基固硫剂调质技术。化学溶液的添加也会对固硫率有影响。研究表明Ｊ，较好的孔隙结构对固硫反应有好影响，而使用化学溶液调质ＣＣ３，ａＯ后可使固硫剂在调质过程中发生膨胀，孔径分布发生变化，从而提高固硫效果。
，
煤炭是我国的主要能源，煤燃烧过程中排放的大量的ＳＯ严重威胁着人类健康和自然生态环境。随着我国经济的持续快速发展，中国ＳｚＯ排放总量逐步攀升，空气污染已严重制约中 № 国经济的持续快速发展。因此，制Ｓ２控Ｏ的排放已成为当务之急。中，其燃煤固硫技术是一项适合我国国情的减排ＳＯ的技
重要。
纯ＢＳ４ａＯ的分解温度为１８ ℃，５０大大高于ＣＳ４ａＯ的分解温度，显示较高的热稳定性。根据元素周期表递变规律，位于第６周期的钡较位于第４周期的钙具有更高的金属活泼性，对应的氧化物具有更强的碱性，更利于与酸性氧化物Ｓ的反Ｏｚ应，使得钡基固硫剂在煤高温燃烧中的固硫效果高于钙基固硫剂，具有较好的应用前景。Ｊ
Ａｂｔａｔ０２ｅｓｉｎｆｍｏｌｃｍｂｓｉｎｓｇｉｃｎｌｈｅｔｎｅｐｅ ’ ｅｌｎｈｌｂａｅｖｒｎｎｓｔａｍｐｒｔｅｔｎｏｔｅｆｃｉｅｓｒｃ：Ｓｍｉｓｏｒｏｃａｏｕｔｉｎｆａｔｔｒａｅｓｐｏｌｓｈａｔａｄｔｅｇｏｌｎｉｏｍｅｔｏｉｗｓｉｅａｉｏｆｄａｃｓ．ｆｔｏｉｙｈｖｉｅｖ
．
【要噪燃烧过程中排放的大量的ｓ ≥ 摘Ｏ严重威胁着人类健康和自然生态环境，控制Ｓ２Ｏ的排放芒成为当务之急。Ｉ所以文章阐述了研究燃煤高温固硫技术的重要意义，并详细介绍？燃煤复合剂的选择，指出其在该领城中存在的一些阔题和发展趋势。－Ｍ亘【关键词】燃煤；复合剂；疆硫
２１年第５０１期
第３卷总第２７８１期
广东化工
ｗｗｗ．ｄｈｍ．ｏｇｃｅｃｍ３９
燃煤固硫剂研究进展
张晓宇，薛守洪
（．内蒙直学。１２化学化工学院，内蒙古呼和浩特００２；．１０１内蒙古电力科学研究院，内蒙，呼和浩祷 ’ ０２）古０００１
ＣｒａｕＪ．ＢａｉＬｎｅ，１９，３（０：２ —６ａｒ［］ｒｚｌａｃｔ８５２）１２．ｕ９［］４潘纲，张明明，阎海，等．黏土絮凝沉降铜绿微囊藻的动力学及其作用
［作者简介］张晓宇（９５），河北蔚县人，硕士，主要研究方向为洁净煤技术。１８一，女
２１年第５０１期
第３卷总第２７８１期
广东化
工
７ｌ
ｗｗｗ．ｄｈｍ．ｏｇｃｅｔｍ
加快絮凝速度。本实验选用的是两种线性高分子聚合物ＰＭ（Ａ聚丙烯酰胺）ＨＣ二甲基二烯丙基季铵盐）与Ａ（考察对絮凝剂的促进作用。两种絮凝剂的添加量分别为ｌ、３、５、２、４、６ｍｇＬ，结果如图５、７Ｎ示，根据图示可以得知三种絮／、６、８凝剂与ＰＡＭ的配合使用的效果优于与ＨＣ的配合使用的效Ａ果。在ＰＣ、ＰＣＡＦＡＡＦ、ＰＳ的添加量为２、２、３／７７３Ｌ的基ｍｇ础上，当ＰＭ的添加量为２ｍｇＬ时，ＰＣ、ＰＦＡ／ＡＡＣ、ＰＳ与ＡＦＰＭ配合使用的除藻、除浊的效果最好，其浊度去除率分别Ａ提高５３％、１０％、．．６．７２７５％，除藻率分别提高４８．６％、．ｌ５９％、
的尺寸有利于固硫，而且ＮａＣ３２Ｏ本身还有一定的固硫作用（如
生成Ｎ２３ＮａＩＫＣ添加剂＿＿Ｃ、Ｉ
张彦威等Ｉ刮研究了经一些化学溶液调质后钙基固硫剂的
脱硫效果，这些化学溶液包括：脂肪族酸、ＮａＩＣ溶液、Ｎａ１Ｃ溶液和脂肪族酸、乙醇、ＮａＣ溶液和（Ｈ）Ｏ溶液，结果２Ｏ３Ｎ４Ｓ４２表明，这几种溶液对钙基固硫剂的调质能力以脂肪族酸为最
术。
１１２钡基固硫剂．－
在现有固硫技术中，传统钙基固硫剂普遍存在利用率低、脱硫率不高的缺点，尤其在高温作用下，脱硫效果更差【。但ｊＪ通过利用添加剂、膨化剂来改变固硫剂微观结构，提高其活性，则可达到提高固硫率的目的。所以选择合适的复合剂显得尤为
，
呜Ｍｅｎｉ，ｔｈｗｅａｏｒｂｅｎｅｅｏｍｅｔｅｄｎｙｉｈｓｅｄａｗｈｌｉｓｏｄｔｔｓｍｅｐｏｌｍｓａｄｄｖｌｐｎｎｅｃｔｉｌ．ｅｈｔｎｉｆ
Ｋｅｗｏｄ：ｏｌｆｅｙｒｓｃａ— ｒｄ；ｃｍｐｕｄ；ｄｓｌｒｚｔｎｉｏｏｎｅｕｆｉａｉｕｏ
佳。
［收稿日期］２１－３１０１．６０
Ｐｌｖｎ的研究表明，用浓度为２％的Ｎａ１ｏｏＤａｉｉＣ溶液浸泡过的石灰石，脱硫过程中可能形成一种有适宜的网络结构在的ＣＯ，这种结构可以提高ＣＯ向ＣＳ４ａａａＯ的转化率，使固硫效率提高８％。１２４钙基工业废弃物＿．ｉｂｅｔＪ细研究低温干法飞灰／ａＯＨ２脱硫剂的各种ｒｉ￣详ａｎＣ（）特性，指出水合１５ｈ得到的脱硫剂固硫率与大孔和中孔的体积关系最为密切，结果证明孔容积和孔分布是影响固硫率的最主要因素。（下转第７页）１
ｍｅｈｄｆｒ５ｅｏａＴｅｐｐｒｉｔｏｕｅｈｍｐａａｃｈｘｄｓｆｒｔｃｎｌｇｆｃａｏｕｔｎａｄｄｓｒｂｄｈｗｏｃｏｓｏｌｃｍｐｕｄｔｏｏ０２ｒｍｖｌｈａｅｎｒｄｃｄｔｅｉｏｎｅｏｆｔｅｆｅ —ｕｌｅｈｏｏｙｏｏｌｃｍｂｓｉｉｕｏｎｅｃｅｏｔｈｏｅｃａｏｏｎ．ｉ
差。（）型钙基固硫剂。２新
日常生活中添加剂可分３类：氧化添］￣（ｅＯ，ＳＯ，Ｊ：Ｆ２３ｉ２ｌｌｌＪＶ２５０，Ａ１３ｉ２ｎ等）２，Ｔ０，ＺＯ０；碳酸盐固硫添加剂（２０，Ｋｃ３ＮａＣ３ｒＯ３；氯化物固硫添加剂（Ｃ，Ｋ１ａ１２Ｏ，ＳＣ等）Ｎａ１Ｃ，ＣＣ２，ＦＣ３。ｅ１等）１２１Ｆ２ｉ等添加剂．．ｅＯ、ＳＯ，肖佩林等在研究型煤燃烧时，在固硫剂中添加了铁、叫硅、锶等组份，在燃烧过程中生成新的ＣａｅＳ— 体系，固 — —ｉＦＯ硫率明显提高，尤其在高温下固硫率较高。结果表明，酸钙硫被高熔点硅酸盐矿物（ａｅ（ｉ４）ＣＦ３ＳＯ）所包裹是高温下硫酸钙０Ｈ不易分解的重要原因，从而在高温下保持了较高的固硫率。
一
［］ｙｏｇＨｉ２ＫｅｎｏＬｍ，Ｈｎｉｓｉａｇｓｈｎ．Ｏｅｔｇｃａａｔｒｔｓｏｅｔｋｐｒｉｈｒｃｉｉｆａｒｅａｎｅｓｃａｄｓｂｒｅｉｆｍｒａｔｒｒｒｋｎｔｅｔｅｔ］ｕｍｅｇｄｂｏｌｅｃｏｓｆｉｉｇｗａｒｒａｍｎ［．ＷａＳｉｅｈｉｏｄｎｅｔＪｔｃＴｃ，１９，３（２：１１９７６１）０．［］ｏｒ３ＰｕｉＳ．Ａｆｔｃｏｙｔｉｎｏｉｔｎｉｈｅｄａｓｎｎａａｌｍｉｃｓｎｉｘｃｉｎａｍｏｉｙｉｕｉｉａｒｔａｏｌｓｔ
［阐分类号】Ｑ中Ｔ［献标识Ｋ］文￣Ａ－
ｆ叽］０７１６（０１０．０９０文章编号１０．８５２１）５０３．１
ＰｒｇｅｓｏｐｅｉｅｔｌＤｅｅｏｏｒｓｆＥｘｒｍｎａｖｌｐｍｅｎＦｉｅｓｆｒＳｏｂｅｓｄｕｒｎｇｎｔｏｘｄ－ｕｌｕｒｎｔｉＣｏｌｏｂｕｓｉｎａｍＣｔｏ
１２固硫添加剂．
１复合剂的选择
１１固硫剂．
１１１钙基固硫剂．．
目前使用最多最广、价廉易得的仍是钙基固硫剂，如石灰石、氢氧化钙、电石渣及工业废渣等。关于普通钙基固硫剂已有很多的研究成果。ＣＣ、ＣＯ、Ｃ（Ｈ２３种固硫剂，ａＯ３ａａＯ）Ｃ（Ｈ２ａＯ）的固硫效果最好，其次是ＣＯ和ＣＣ３ａａＯ，与其发生固硫反应的温度和其颗粒结构有关Ｌ。２Ｊ（）１传统钙基固硫剂。普通的钙基固硫剂经过高温环境后，颗粒表面晶粒经高温烧结而堵死了大量的微孔，从而使固硫剂的微孔受到严重破坏，降低了钙基固硫剂的反应活性。另外，固硫反应生成物】在高温下会发生再分解，导致钙的利用率低，高温固硫效果