固硫剂的分类

第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱流脱氮工程建设和运行管理交流会·１４７·燃煤固硫剂的研究现状洪燕李江华姚波（中电投远达环保工程有限公司重庆４０００６０）摘要在煤的燃烧过程中，某种物质与燃烧过程生成的ｓ０：或Ｓ０，起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而停留在煤灰中，这种方法就是燃烧固硫技术，这种物质被成为固硫剂。相对于燃前脱硫技术和燃后脱硫技术而言，燃中固硫技术具有设备操作简单、占用空间小、投资少等特点，已成为适合我国国情的ｓＯ：减排技术。目前，钙系化合物由于资源车富、价格低廉被作为首选的固硫剂，但是单一的钙系化合物普遍存在圊硫率低的问题，这主要是由于高温下钙系化合物的烧结以及固硫产物ＣａＳＯ。的分解所造成的，可见，高温是造成固硫率低的主要原因，因此寻找一种耐高温的固硫剂是非常必要的。对此，学者们进行了大量的研究，主要集中在两个方面：新型固硫剂以及固硫添加剂。新型固硫剂主要研究了：人工钙基固硫剂、贝壳固硫剂和纳米ＣａＣＯ，固硫剂，这些新型固硫剂其固硫效果比传统的钙系固硫剂好。在钙基固硫剂中加入适当的添加剂来改善固硫效果，这就是固硫添加剂，固硫添加剂主要有三种：一是，能改善固硫剂微观结构的添加剂；二是，能形成具有高温热稳定性含硫矿物的添加剂；三是，能形成低温共熔物包裹并阻止ｃａｓＯ。分解的添加剂。关键词固硫剂煤炭助剂

一、概述煤炭是我国的主要能源，燃烧过程中排放的大量ｓＯ：所造成的环境污染已日益引起人们的关注。酸雨区面积已占我国国土面积的４０％，控制ＳＯ：的排放已成为当务之急。脱（固）硫技术可分为三大类：一是燃前脱硫技术，即在煤被燃烧前将煤中硫分降下来的技术。包括：选煤脱硫技术、微生物脱硫技术、超声波脱硫技术等等。二是燃后脱硫技术，即将烟气中二氧化硫除去，以降低二氧化硫排放量。该技术的脱硫效果好，但一次性投资费用大，运行费用高，目前在我国推广使用比较困难。三是燃中固硫技术，即配合燃烧的工况，在煤中加入固硫剂，在燃烧过程中，使二氧化硫与固硫剂反应，形成固态残渣，从而减少了二氧化硫排放量。该技术具有设备操作简单、占用空间小、投资少等优势，从环保的技术性、经济性来讲，燃中固硫技术是一种十分适合我国国情发展的ＳＯ：减排技术。

二、固硫剂凡能与煤燃烧过程中生成的ｓＯ：或ｓ０，起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质被称为固硫剂。固硫剂的种类很多，钙系化合物由于资源丰富、价格低廉常被作为首选的固硫剂，主要包括石灰石、硅灰石、白云石、生石灰等。其原理为钙系化合物高温下分解的ＣａＯ矿物与煤燃烧过程中生成的ｓｏ：反应形成ＣａＳＯ。固体，反应式为：ＣａＯ＋ｓ０：＋１／２０：一ＣａＳＯ。Ｊｒ目前，固硫剂普遍存在固硫率低的现象，其固硫率只有３０％一４０％左右，完全达不到环保部门的要求，为了能提高固硫率，诸多学者进行了大量的研究，目前，关于固硫剂的研究主要集中在两个方面：一是，在钙基固硫剂中添加助剂；二是，寻找新型的固硫剂。（一）固硫助剂目前，单一的钙系化合物作为固硫剂存在高温固硫率低的问题，主要有两个原因：（１）钙系化合物的高温烧结在高温时（１０００℃以上），钙系化合物发生分解，其分解产物氧化钙的烧结问题会导致钙系化合物的活性降低，所以固硫率低。烟气脱流脱氮工程建设和运行管理交流会（２００６）（２）固硫产物的高温分解高温下，固硫产物硫酸钙ＣａＳＯ。会发生分解，即：ＣａＳＯ。Ｊ，一ｃａＯ＋ｓＯ：＋１／２０：，不能起到有效的固硫作用，导致固硫率急剧降低。可见，高温下单一的钙系化合物不能有效地起到固硫作用，对此，人们考虑在固硫剂中加入助剂制成复合固硫剂来提高固硫率。固硫助剂的加入一般有两种方式：一种是将助剂和钙基固硫剂直接掺混使用；另一种是采用助剂的溶液对钙基固硫剂进行浸泡活化、改性（或称调制）。目前，固硫助剂有很多种，不管哪种助剂，其主要是通过三种方式来提高固硫率的：一、助剂的加入改善了固硫剂的微观结构，提高了固硫剂的抗烧结能力，因此固硫率提高；二、在助剂的作用下，形成了具有高温热稳定性的含硫矿物，防止了固硫产物的高温分解，因此固硫率提高；三、助剂与固硫产物形成低温共熔物，包裹并阻止了ＣａＳＯ。的分解，因此固硫率提高。①改善微观结构的固硫助剂能改善微观结构的固硫助剂主要是一些碱金属化合物和有机溶液等，加入这些助剂可以改善固硫剂颗粒的孔结构、比表面积、孔径大小、孔分布以及比孔容积等微观结构，从而提高固硫剂的活性，进而提高其固硫率。Ｄａｖｉｎｌｌｌ研究表明，在８５０℃下，用浓度为２％的ＮａＣｌ溶液浸泡石灰石，浸泡后的石灰石在脱硫过程中可形成一种网络结构的ＣａＯ，这种结构可提高ＣａＳＯ。的转化率，使固硫效率提高８％。Ｓｔｏｕｆｆｅｒ等人心１用Ｎａ：ＣＯ，调制石灰石，当Ｎａ：ＣＯ。溶液的浓度为２％时，石灰石的固硫效果最好，专家认为Ｎａ：ＣＯ，的加入可促使ＣａＯ晶格重排，不仅使孔的分布和尺寸有利于固硫，而且Ｎａ：ＣＯ，本身具有一定的固硫作用（如生成Ｎａ：ＣＯ。和Ｎａ：ＳＯ。）。Ｄａｖｉｄ等人∞１在制备水合石灰（ｃａ（ＯＨ）：）中加入一定量的磺化木质素，所得Ｃａ（ＯＨ）：产品中含有大约ｌ％的木质磺化钙，这样处理后的Ｃａ（ＯＨ）：固硫剂可提高钙的利用率２０％，固硫率增加４％～１５％，这是因为木质磺化钙的存在降低了固硫剂的烧结趋势，使固硫剂在高温区保留了较高的比表面积和孔隙率，提高了与ｓ０：的反应能力。ＳａｓａｏｋａＨｏ采用醋酸处理石灰石后得到膨化石灰石，其高温分解产物ＣａＯ的孔径和比表面积增

大，具有良好的固硫反应性。王春波等人＂ｏ用乙醇溶液调制ＣａＯ，研究发现ＣａＯ颗粒经乙醇溶液调质后，大尺寸孔隙分布得到了明显改善，比表面积的增加促使了固硫率的提高。②形成高温热稳定性含硫矿物的固硫助剂谢峻林等人旧１采用Ｂａ、Ｓｒ类化合物作为固硫添加剂，在此类添加剂存在的情况下，形成了耐高温的ＢａＳＯ。或矿物复合盐，大大减少了产物的高温分解，从而固硫率得到显著提高。秦国彤等人Ｌ７１对液态排渣旋风炉脱硫进行了研究，发现在高温１２００％一１４００℃之间的脱硫产物为硫铝酸钙，这可能是因为部分固硫产物ＣａＳＯ。和煤灰渣之间重新发生矿物质反应，生成具有高温稳定性的复合矿物，减少了ＣａＳＯ。的分解，提高了固硫率。纯ＣａＳＯ。在１２５００Ｃ下的分解率为８５％，而纯ＢａＳ０４的分解温度为１５８０℃，大大高于ＣａＳＯ。，可见ＢａＳＯ。具有较高的热稳定性。利用这一点，李宁等人口。开发了一种由ＢａＣＯ，、石灰石、电石渣组成的钡基固硫剂，利用ＢａＳＯ。的高温热稳定性和ＢａＯ的化学活泼性，研究了钡基固硫剂在煤高温燃烧过程中的固硫过程和机理。在０．５ｔ的工业链条炉的实际应用中，钡盐固硫剂的固硫率可达３５．５２％，远远高于钙基固硫剂的固硫率１３．８８％，这说明钡基固硫剂在煤高温燃烧中其固硫效果明显高于钙基固硫剂，具有较好的应用前景。③形成共熔物包围ＣａＳＯ。的助剂肖佩林等人归１在固硫剂中添加了铁、硅和锶等组分，燃烧过程中生成了新的Ｃａ２Ｆｅ２Ｓｉ２０体第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱流脱氮工程建设和运行管理交流会·１４９·系，固硫效率明显提高，尤其在高温下固硫率较高。硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，所以高温下固硫率高。汪碧容¨刮等人采用多种天然矿物组成的混合物作为高温固硫剂，实验表明该复合固硫剂可以大大提高固硫率。通过对固硫产物的ＸＲＤ、偏光显微镜分析得出，该复合固硫剂固硫效率高的主要原因有：（１）这种由多种天然矿物组成的复合固硫剂大大减少了高温下氧化钙的烧结僵化，提高了固硫剂的反应活性；（２）生成了在高温下不易分解的高温稳定的含硫矿物，减小了固硫产物的分解；（３）形成了一些熔体，将高温下易分解的固硫产物硫酸钙包裹，减少固硫产物的分解。由于该复合固硫剂主要由天然矿物所组成，具有来源广、成本低廉等特点，因此具有极高的应用价值和市场推广潜力。（二）新型固硫剂的研究进展目前，除了常用的钙基固硫剂如石灰石、硅灰石、白云石、生石灰外，还有一些新型的固硫剂如：人工钙基固硫剂、贝壳固硫剂和纳米ＣａＣＯ。固硫剂等，这些新型固硫剂其固硫效果比传统的钙系固硫剂好。（１）人工钙基脱硫剂黄信义等人在８００。Ｃ一１１００。Ｃ管式炉内进行了人工钙基脱硫剂的研究，研究发现人工钙基固硫剂的活性是天然石灰石的２—３倍，钙的利用率达４０％。（２）贝壳固硫剂路春美等人¨纠对贝壳进行了实验分析，结果表明：贝壳和石灰石的最佳固硫温度分别是９００。Ｃ左右和ｌＯＯＯ。Ｃ，贝壳比石灰石的最佳固硫温度高出约１００。Ｃ，这说明贝壳有较好的耐烧结性能。专家认为这主要是由其内部微观结构所决定的，与石灰石相比，煅烧后的贝壳颗粒间为互相连通的柱状孔隙，颗粒清晰、孔隙流畅，几乎没有死孔、孤立孔，该结构减小了气体的内部流动及扩散阻力，有利于硫化反应在其内部表面的进行，所以固硫效果好。（３）纳米ＣａＣＯ，固硫剂

汤龙华等人¨２。对纳米ＣａＣＯ，作为固硫剂进行了基础研究，结果表明：纳米ＣａＣＯ，有较好的利于固硫反应的微观物理特性和固硫特性，具有较好的低温（１１５０。Ｃ）脱硫效果，但是，其成本问题将制约着纳米碳酸钙在脱硫工业中的应用。

三、展望总的来说，钙基固硫剂的研究取得了一定的进展，固硫温度范围也有所提高，接近燃煤锅炉的实际燃烧温度，但在１２００—１４００。Ｃ这一实际燃煤温度下的脱硫率比较低，有待科研工作者作进一步的研究，以期寻找更加理想的固硫剂。

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