软化学和绿色合成方法
无机合成化学期末复习资料(武汉大学)
化学的核心任务是研究化学反应与创造新物质。
无机合成化学研究的目标是为创造新物质和新材料提供高效、对环境友好的定向合成与制备手段，并在此基础上逐步发展无机材料的分子工程学；无机合成化学与国民经济的发展息息相关，并且在国民经济中占有重要的地位。
工业中广泛使用的“三酸两碱”，农业生产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工业中使用的大量无机颜料等无一不与无机合成有关。
这些产品的产量和质量几乎代表着一个国家的工业水平。
热点领域：特种结构无机材料的制备；软化学和绿色合成方法；极端条件下的合成；无机功能材料的制备；特殊聚集态材料的制备；特种功能材料的分子设计；仿生合成等。
软化学与绿色合成方法：依赖于硬环境的硬化学方法必须有高精尖的设备和巨大的资金投入而软化学提供的方法依赖的则是人的知识、智慧、技能和创造力。
因而可以说软化学是一个具有智力密集型特点的研究领域。
绿色化学的核心是：利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。
按照绿色化学的原则、在理想的化工生产方式是反应物的原子全部转化为期望的最终产物。
绿色化学的主要特点是：◇充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；◇在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物；◇提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；◇生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。
所谓极端条件是指极限情况即超高压、超高温、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光、等离子体等。
如在模拟宇宙空间的情况下，可能合成没有位错的高纯度晶体。
◇★◇第二章气体和溶剂气体除杂净化方法：a.化学除杂（设计原则：特效性，灵敏性，高的选择性）b.气体的分级分离净化（包括：低温下的分级冷凝、低温下的分级蒸发、应用分馏柱进行分级蒸发、气体色谱法）c.吸附分离和净化（根据吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力差异）除杂净化的对象：液雾，固体微粒，水和杂质。
绿色化学工艺绿色无机化学工艺1
几种无机产品的绿色化学工艺 先驱物法绿色化学工艺 水热法绿色化学工艺 溶胶-凝胶法绿色化学工艺 低热固相反应
1
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
无机化工产品的原料主要来源于矿产资源， 而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要 采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转 化，方可获得相应的无机化工产品。
传统无机化工产品生产工艺比较落后，原
材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环
境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业
可持续发展的关键因素之一。因此必须改革传
统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物，并
设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和
能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺
2
清洁的目的。
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
2
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
氯碱生产废水处理
将各个段废水集中送入配水槽经沉降除砂，经 油水分离除油污后进入调节池，并在调节池内进行 酸碱中和反应。
3
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
盐泥综合利用
对盐泥的综合利用主要是回收氧化镁制 成轻质氧化镁，以作为油漆、橡胶、造纸工 业填充剂，或做镁砖、坩埚等优质耐火材料 之用。
过去工艺缺点：转化率低、成本及能耗高、 产量低、环境污染严重等
6
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺
绿色化学工艺的原则对碳化硅生产进行重新设 计，用工业硅酸钠和盐酸，采用独特的操作工艺， 制得活性高、粒度细、SiO2-C混合均匀、疏松性好 的SiC晶须原料。改连续化绿色生产新工艺的特点在 于生成硅胶沉淀物过滤、洗涤性能优良，易通过洗 涤除去杂质；能耗和成本低，环境保护好；在原料 制备、连续进出料、合成气氛、催化剂及生长空间 等方面具有绿色特性。气体和固体物料在反应器内 逆流接触，气体封闭循环使用，实现了有毒气体零 排放，保证了生产过程绿色化。
软化学合成方法
软化学合成方法软化学合成是一种通过化学方法合成材料的技术，其特点在于反应条件较为温和，一般在室温到200°C之间。
此外，软化学合成可以在常压或较低压下进行，无需高压设备，经济实用，因此受到越来越多的关注。
软化学合成方法主要应用于无机材料和复合材料的制备，同时也可用于有机材料和生物材料的制备。
软化学合成的基本原理是在水或有机溶剂中利用化学反应使得原料分子发生断裂、重新组合和生长，最终形成所需物质。
反应中通常运用配位化学的原理，利用金属离子和其它活性基团在反应后与底物发生配位作用，促进反应的进行。
软化学合成方法根据不同的反应机理和化学特性可分为以下几类：1.羟磷灰石方法：羟磷灰石（HA）是一种常见的骨科医用材料，常常用于修复骨折和缺损等。
合成HA的传统方式是通过高温固相反应，但该方法成本高且反应过程难以控制。
软化学合成方法可以通过控制水转化速率，以较低的温度制备HA。
反应中首先形成一种类似HA前驱体的物质，在加入氢氧化钠等碱性物质加速反应后，该物质转化为HA晶体。
2.水热合成法：水热合成法是一种采用水作为反应介质，在高温高压条件下进行反应的方法。
该方法可以用于制备各种金属氧化物、氢氧化物、钙钛矿、复合氧化物等。
水热合成前，底物通常需要通过溶胶-凝胶方法或共混法与适当的配体结合，形成均匀的溶胶体系。
水热反应的机制是在高压条件下，底物之间发生物理和化学变化，形成高度纳米化的颗粒和均匀的纳米晶体。
3.凝胶法：凝胶法是一种可产生微纳米级多孔结构或非晶状态材料的方法，适用于制备各种高纯度氧化物、金属、非金属元素的混合氧化物、硅基化合物等。
凝胶法实际上是一种溶胶-凝胶过程，首先将金属盐、硅源等原料溶解在水/有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入凝胶剂形成凝胶。
凝胶在干燥和煅烧后形成高度纳米化的粉体材料。
4.微乳液法：微乳液法是一种高度纳米化的液相合成方法，适用于制备具有均匀形貌和粒径分布的无机材料颗粒和复合材料。
无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分 散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短 程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们 的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属 固态物质。
4.3.1 溶胶－凝胶法的过程
用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶 剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、 缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈 化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去 其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最 后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。
第四章 软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法 4.3 溶胶－凝胶法 4.4 低热固相反应 4.5 水热法 4.6 流变相反应法
4.1 概述
硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、 冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬 化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、 水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反 应、低热固相反应等称之为软化学方法。
4.4.1 概述
研究对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。
• 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
绿色化学合成的方法探究与应用
绿色化学合成的方法探究与应用一、引言随着环保意识的增强和化学合成行业的快速发展，人们越来越关注绿色化学合成的方法探究及其应用。
绿色合成是指在化学合成过程中采用环保的、高效的方法，以降低对环境的污染和对可持续发展的不利影响。
绿色化学合成的方法主要包括可再生能源的应用、催化剂的使用、溶剂的优化和废物资源化等，本文就对这些方法进行探究，以期为相关领域提供启示。
二、可再生能源的应用可再生能源是指可以源源不断地产生、不会因使用而耗尽的能源。
在化学合成过程中运用可再生能源，能够减轻对环境造成的影响，为可持续发展做出贡献。
目前可再生能源主要包括太阳能、风能、水能等三大类别。
1. 太阳能太阳能是指利用太阳光直接或间接产生能量的能源。
在化学合成过程中，可利用太阳能作为原料的加热源，以替代常规的化石燃料。
例如，利用太阳能制备氢气，就是一种绿色化学合成的方法。
通过使用太阳能，可以降低化学合成过程的能耗，减少二氧化碳的排放，从而实现环保的效果。
2. 风能风能是指利用风作为能源的一种可再生能源。
在化学合成过程中，可以运用风能作为搅拌剂、混合剂等，以替代常规的机械设备。
例如，利用风能进行搅拌反应，可以降低化学合成过程的能耗，减少噪音污染，从而实现绿色化学合成。
3. 水能水能是指利用水作为能源的一种可再生能源。
在化学合成过程中，可以运用水能作为反应介质、分离剂等，以替代常规的有机溶剂、分离器等。
例如，利用水作为反应介质进行绿色化学反应，可以降低反应过程的能耗、减少废弃物的产生，从而实现环保的效果。
三、催化剂的使用催化剂是一种能够加速化学反应速度，提高反应产率的物质。
在化学合成过程中，催化剂的使用可以降低反应的温度和能量消耗，减少废物的产生，是实现绿色化学合成的有效途径。
1. 化学催化剂化学催化剂是指在化学反应中作为催化剂的化合物。
常用的化学催化剂包括酸、碱、盐等。
例如，在合成酯类的化学反应中，常可以使用H2SO4、NaOH等化学催化剂，以加速反应速度，提高反应产率。
第四章软化学绿色化学1
H2O H2O Fe3+ H2O H2O H2O OH OH H2O
H2O H2O Fe3+ H2O H2O
亲核取代
19
羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影 梯度，浓度，加料方式， 羟桥聚合 梯度 响水解聚合的速度) 响水解聚合的速度 2Fe(H2O)5(OH)
2+ 4+
= [Fe(H2O)4(OH) (OH)(H2O)4Fe]
能相互位移， 整个胶体溶液体系失去流动 能相互位移， 变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. 性，变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. sol到 的过程称为凝胶作用 凝胶作用(gelation) 由sol到gel 的过程称为凝胶作用(gelation)
• Gel = porous, three-dimensional, continuous
H H RO H M R HO H M OH + ROH M
MOR +
O
O
O
H
金属有机分子除烷氧基化合物外， 金属有机分子除烷氧基化合物外，也可以是烷基氯 化物、乙酸盐等. 化物、乙酸盐等
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聚合反应 MOH + MOR = MOH →MOR = ROH→MOM = ROH + MOM 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中，还 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中， 烷氧基化作用外 氧桥合作用和羟桥合作用发生 作用和羟桥合作用发生。 有氧桥合作用和羟桥合作用发生。
5
Pechini Method
• Zinc- antimony spinels (Zn7Sb2O12) were
synthesized by the Pechini method and the cation Zn2+ was substituted by Co2+, taking into consideration the stoichiometry of CoxZn7-xSb2O12 (x = 0 - 7).
第5章 固体物质的合成与制备
图5.2 水晶生长的高压装置
11
（一）水热法 （3）沸石（分子筛）的合成 沸石（分子筛）广泛应用于石油化工领域， 其合成主要是采用水热法合成。
Y型分子筛：合成温度100℃左右，合成釜规模20~100m3； ZSM-5分子筛：合成温度150~170℃，合成釜规模<20 m3; 分子筛：150~170℃。
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5.1.4 化学气相沉积法
若从化学反应的角度看，化学气相沉积法包括热分解反应、 化学合成反应和化学输运反应三种类型：
（一）热分解反应
最简单的气相沉积反应是化合物的热分解。
热解法一般在简单的单温区炉中进行，于真空或情
性气体气氛中加热衬底物到所需温度后，通入反应物气
体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。
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5.2.2 先驱物法
先驱物的种类：
（1）硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以 及有机化合物如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物。
（2）复合金属配合物
（3）金属碳酸盐 （4）金属氢氧化物或硝酸盐的固溶体
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先驱物法制备固体物质举例
尖晶石ZnFe2O4的合成
利用锌和铁的水溶性盐配成Fe:Zn=2:1摩尔比的混合溶
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5.2.1 概述 （三）软化学的分类
先驱物法 precursor route 溶胶－凝胶 Sol-Gel Process 分 类 低热固相反应 synthesis at room temperature 脱水反应 Dehydration 拓扑 化学
嵌入反应 Intercalation
脱嵌反应 De-intercalation
另一种是在较低温度下通过一般化学反应制备无机固体
化合物及材料的方法。
第五章软化学和绿色合成方法
5.1 软化学(Soft Chemistry)
溶胶－凝胶 Sol-Gel Process
低热固相反应 synthesis at room temperature
分 类
先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation
拓扑 脱嵌反应 De-intercalation
化学 脱水反应 Dehydration
anions:
acetate,
低3 T热m固，相•无反机应水物在0.制解药中反的应应用 生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时，
（一4般）认固为相，反固能应相与反够液应相能溶反够应进解的行差的，别温度变是由成反应离物中子的T，amm形ann温成度较沉低者淀决定-的胶。 溶反应（Precipitation-
非线性光学材料 纳米材料
固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用
传统方法：1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面
活化; 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛 的存在下表面沉积铜;
缺点：1. 废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;
2. 成本高
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。
1) 在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本结构保持不变。
低失热水固 缩相聚• 反：应-铝M在-O颜H盐+料H制O溶-造M业-液=中-M的-中O应-M用，-+H2铝O 离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 固体反应物均匀混合反应
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体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维
空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去
流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧
结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
• 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
原料成本较高 缺 存在残留小孔洞 点 较长的反应时间
有机溶剂的危害性
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。
化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+
随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的 不同，可按照三种聚合方式进行： (1)烷氧基化作用
(2)氧桥合作用
(3)羟桥合作用
水解反应机理
缩聚反应机理
胶体路线 水溶剂
前驱物： 无机硝酸盐 有机醋酸盐，草酸盐
聚合物路线 有机溶剂
粒子溶胶
聚合物溶胶
pH, 电解质，浓度 胶态凝胶
聚合物凝胶 前驱物，催化剂，支链 干燥 干燥时间，干燥方式
• 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时， 能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（PrecipitationPeptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3-
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的 物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或 气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％ 之间。
溶胶－凝胶法 (sol-gel)
•
用含高化学活性组分的化合物作前驱体，
在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、
缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶
第五章 软化学和绿色合成方法
5.1 软化学概述 5.2 溶胶－凝胶法(sol-gel) 5.3 低热固相反应
(solid state synthesis at room temperature) 5.4 先驱物法(precursor route) 5.5 拓扑化学反应(topotaxial chemistry) 5.6 绿色化学(green chemistry)
溶胶－凝胶 Sol-Gel Process
低热固相反应 synthesis at room temperature
分 类
先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation
拓扑 脱嵌反应 De-intercalation
化学 脱水反应 Dehydration
离子交换 Ion Exchange
• 溶剂化： M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH
溶胶：
物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成
获得溶胶的途径：分散法，聚集法
溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐， 草酸盐
凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶)
区别：缩合反应(详见徐如人教材)
溶胶－凝胶法
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 优 组成成分较好控制可降低程序中的温度 点 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状
烧结 区别：孔的形成机制不同。
有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式
稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺
溶胶－凝胶法的测试方法
• 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分 析法）
• 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动观察） • 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用 的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：
实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般 在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步：
5.1 软化学(Soft Chemistry)
硬化学：
在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。
软化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地
控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、 路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。