单晶结构分析

现代化学研究方法与技术
晶体学中的对称操作元素
• 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元
按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其 中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为 对称操作。 • 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对 称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作; 使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平 移，螺旋转动和滑移反映。
食盐（NaCl）
单晶
多晶
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
5
现代化学研究方法与技术
2013年考试情况： • X射线部分占期末考35/100，题型包括填空题、简答 题和证明题 • 晶体结构及单晶分析为主，多晶分析较少（8分） • 简答题：开放性题目，尽量多写！
35 30 25 20
(110) 1.42a 0.707a
L－－面 间 距
(120) 2.24a 0.44a
简单指数晶面(低指数晶面)，原子面密度大，晶面间距也大
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 29
现代化学研究方法与技术
立方晶系中某些重要晶面的Miller 指数
(100面)
(110面)
现代化学研究方法与技术
现代化学研究方法与技术
X射线衍射晶体结构分析
暨南大学化学系 高庆生 Tel: 85226506
Email: tqsgao@jnu.edu.cn
个人介绍
高庆生，广东揭阳人
09/2001—07/2005 复旦大学，学士 09/2005—07/2010 复旦大学，博士 07/2010—07/2012 德国马普胶体与界面研究所，博士后
By Prof. Qingsheng Gao
25
现代化学研究方法与技术
空间点阵 → 从各方向划为多组平行等距的平面点阵－ 晶面。晶面组划定后包括所有格点
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
26
现代化学研究方法与技术
不同的晶面具有不同的性质和行为 ( 如原子 面密度、表面能等；又如各种物理性质、力
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
36
现代化学研究方法与技术
对称操作和对称元素
• 对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。 • 空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群 对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体学点群与 14 个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带 心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性 操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 34
O
xa
yb
现代化学研究方法与技术
立方晶系中不同的晶向指 数请大家自行标定
显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一 致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的 数字相同，但符号相反。
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 35
23
现代化学研究方法与技术
14种Bravais晶格
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
24
现代化学研究方法与技术
晶体定向与晶面指数
用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点、
线、面相对位置关系 引入坐标系统，确定坐标轴（晶轴）及轴 单位或轴率（轴单位之比）
2015/11/11
学行为、相变、X光和电子衍射特性等)
晶面的标定
Miller指数(hkl)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 27
现代化学研究方法与技术
数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比 c 截距：OA＝xa ＝h’a C OB＝yb＝k’b OC＝ zc ＝l’c
如晶面与某轴平行，则截距为∞ A zc
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 32
现代化学研究方法与技术
• 例如：立方晶系中： {100}晶面族包括的等
价晶面
• {100}=(100)+(010)+(001)
(001)
(010)
(100)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 33
• 3 个角 - , ,
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
16
现代化学研究方法与技术
七大晶系
晶系
Cubic (立方晶系) Tetragonal (四方晶系) Hexagonal (六方晶系)
特征对称性
四个按立方体对角线排列的方向上有三重 轴 在一个方向上有四次轴 在一个方向上有六次轴 在一个方向上有三次轴 三个互相垂直的二次轴 或者互相垂直的镜面 一个二次轴或者镜面 无
暨南大学化学系 高庆生 Tel: 85226506
Email: tqsgao@jnu.edu.cn
现代化学研究方法与技术
一．晶体结构的基础知识；
二．X射线单晶结构分析的基本原理； 三．X射线单晶结构分析的实例。
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
8
现代化学研究方法与技术
挤压a、 b轴成60 度
对称性最差
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 18
现代化学研究方法与技术
素晶胞和复晶胞
素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点 复晶胞：晶胞中超过一个点阵点
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 19
现代化学研究方法与技术
2
C1
o
A
A1
C B
B1
b
立方、四方、正交
2015/11/11
31
现代化学研究方法与技术
• 晶面族 • 在晶体中，具有等同条件而只是空间位向 不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列 情况和晶面间距等完全相同），可归并为 一个晶面族，用{hkl}表示 • 同一晶面族，其指数数字相同，仅数序和 符号不同，晶面面间距相同
1次基础课（11.12）
教材：《高等结构分析》，复旦大学出版社
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
3
现代化学研究方法与技术
高滋
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 4
现代化学研究方法与技术
单晶结构分析：基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结 构分析方法。解析晶体的主要方法，但要求获得微米级单晶体。 多晶（粉末）结构分析：基于多晶聚集体与X射线的衍射作用的 分析方法。测定结构、研究聚集态性质、测定微结构等。
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
37
现代化学研究方法与技术
晶体的对称性
空间群：P2/m
每个顶点都为对称中心
b轴方向上有2次轴
垂直于b轴方向有镜面
[Co(H2O)6]2+存在一个对称中
心
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
38
现代化学研究方法与技术
晶体的简单对称元素和对称操作
对称元素类型
倒反中心 晶体宏观对称性 旋转轴 镜面 反轴 平移向量 晶体微观对称性 螺旋轴 滑移面
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao
对称操作类型
倒反操作 旋转操作 反映操作 旋转倒反操作 平移操作 螺旋旋转操作 滑移反映操作
39
现代化学研究方法与技术
4种晶胞类型
P F
I
c
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
20
现代化学研究方法与技术
体心立方格子（bcc）
• Body-centered-cubic • 每个原胞有2个点阵点
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
21
现代化学研究方法与技术
面心立方格子（fcc）
o
yb
B
xa
b
a k： l 截距h’k’l’倒数→ 1/h’：1/k’：1/l’＝h：
互质整数比加圆括号(hkl)表示一组平行晶面
(Miller指数)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 28
现代化学研究方法与技术
(100) D a L a
(010) a a
D－－原子间距
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 12
现代化学研究方法与技术
晶体结构=结构基元+点阵
（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列 （b） [Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 13
现代化学研究方法与技术

07/2012至今
暨南大学化学系，教授
研究方向：纳米材料与能源催化

金属非氧化物纳米结构


电催化制氢
生物质加氢转化
Prof. Qingsheng Gao, Jinan Univ.
现代化学研究方法与技术
课程安排
一、X射线单晶衍射结构分析：
2次基础课（10.29, 11.05）
二、X射线多晶衍射：
现代化学研究方法与技术
点阵中一维方向结点连线－行列：行列平行方向－晶向 （如：晶棱方向） (1)建立坐标系，原点在待标晶向上 (2)选取该晶向上原点
zc
P
以外的任一点P(xa，yb，zc)
(3)将xa，yb，zc化简为互质 整数比u，v，w，且 u∶v∶w = xa∶yb∶zc (4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数[uvw]
33
填空题（10）：1.7
17
No.
简答题（17）：11.7
证明题（8）：5.1
2
15 10 5 0
3
总分（35）：18.5
By Dr. Qingsheng Gao 6
30-35
21-29
11-20
<11
2015/11/11
Score
现代化学研究方法与技术
现代化学研究方法与技术
X射线单晶衍射结构分析
第一节：晶体结构的基础知识
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
9
现代化学研究方法与技术
什么是晶体?
原子、离子或分子周期性性排列
Swarovski
晶体材料科普专栏: http://amuseum.cdstm.cn/AMuseum/crystal/index.html
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 10
• face-centered-cubic • 每个原胞有4个点阵点
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 22
现代化学研究方法与技术
晶胞的选取
晶胞选取规则：
（1）对称性尽量高； （2）夹角尽量为直角； （3）晶胞中点阵点尽量少。
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
现代化学研究方法与技术
实验室中的单晶
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
11
现代化学研究方法与技术
晶体的特性
• 均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。 • 各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性 质。 • 自限性：晶体能自发地形成规则的几何外形。 • 对称性：晶体在某些方向上的物理化学性质完全相 同。 • 具有固定的熔点：内能最小。 • 对X射线有衍射：类似于光栅的作用
点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。
2015/11/11
Leabharlann Baidu
By Prof. Qingsheng Gao
14
现代化学研究方法与技术
晶体结构和晶胞
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
15
现代化学研究方法与技术
晶胞参数
决定三维晶格的六个参数: • 3 条边 - a, b, c
(111面)
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
30
现代化学研究方法与技术
• 面间距 • 晶面指数代表一组平行晶面 • 两相邻晶面间距d(hkl)或d • 直角坐标系下：
(10 0) c
2 2
d( hkl )
1
h k l 2 2 2 a b c
a
By Prof. Qingsheng Gao
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
40
现代化学研究方法与技术
宏观对称性
倒反中心
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
41
现代化学研究方法与技术
宏观对称性
二重和三重旋转轴
2015/11/11
Trigonal (三方晶系)
Orthorhombic (正交晶系) Monoclinic (单斜晶系) Triclinic (三斜晶系)
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
17
现代化学研究方法与技术
对称性最高
单轴向拉伸
轴向拉伸
推 a、 c轴 至 大 于 90 度
体对角 线拉伸