单晶结构分析
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单晶结构解析总结.
INS文件的建立和更新
结构解析和精修的过程，是ins文件建立和 不断更新的过程，这主要是下列过程实 现的： xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、 copy
参数
R1 残差因子
衡量结构模型与真实结构的差异
wR或wR2 加权重的残差因子（计算方法的差异）
数据好的结构，一般可以可以精修到wR2 <0.15，而
4、XL （各向同性修正）（或差值F峰合成）；
(1) 计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新 的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）
(2) 精修的参数 a 原子坐标（general positions
ห้องสมุดไป่ตู้
b 原子的位移参数(atomic displacement parameters)
单晶结构分析电子教案
第五章 用SHELXTL程序 进行结构分析的方法
H H HO HO HO OH O
H H H
OH
一 、 晶体学基本常识介绍
1. 单晶 2. 单晶的培养 3. 晶胞参数
4. 七大晶系、14种点阵、32个点群、
230个空间群
1. 晶体的选择与安置
2. 测定晶胞数据与基本对称性
二
3. 测定衍射强度数据
c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等
H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与
它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 ~1.5倍的 各向同性原子位移参数
几个参数：
•
• •
单晶结构解析
单晶结构解析单晶结构解析是指通过实验和计算，确定一种物质的单晶体结构及其晶体学参数的过程。
单晶结构解析对于物质的性质，结构及其在材料科学中的应用具有重要的意义。
下面将从实验过程、数据处理及结果分析三方面对单晶结构解析进行详细描述。
实验过程在进行单晶结构解析之前，需要先获得单晶样品。
获得单晶样品的方法主要包括晶体生长、晶体分离等。
单晶样品的获得需要具备一定的技术储备和经验。
一般情况下，单晶样品的获得需要先从大的多晶体中选择适合的晶体，再通过化学处理、物理处理等方法制备单晶样品。
获得单晶样品后，需要对其进行结构分析。
实验过程主要包括X射线单晶衍射实验、数据采集等步骤。
X射线单晶衍射实验是获得单晶结构信息的主要实验方法。
实验过程中需要将单晶样品置于X射线衍射仪中，然后进行数据采集。
根据实验条件和单晶样品的性质，可以选择不同类型的衍射仪，如旋转衍射法、Laue法等。
数据采集后，需要对数据进行处理。
数据处理数据处理是单晶结构解析的重要环节之一。
在数据处理过程中，需要消除噪声，确定有效数据。
常用的数据处理方法包括数据维护（检查数据质量）、数据分类、数据索引等方法。
数据维护是指检查数据质量，删除无效数据和不符合要求的数据。
数据分类是将有效数据根据其类型和强度进行分类和编码，为后续数据索引做准备。
数据索引是通过将不同类型的有效数据进行比对，旋转和移动，找出相应的基本数据并确定晶系、晶胞等结构参数。
结果分析单晶结构解析的最终结果是通过计算获得的晶胞参数，通过这些参数可以确定晶体的空间对称性、原子类型和位置等结构信息。
对于单晶结构解析结果的评价，需要考虑各种因素，如数据质量、数据采集方法、计算方法等。
评价单晶结构解析合理性的指标主要包括R值、Rfree值等。
R值是实验数据与模型预测之间差异的程度，R值越小说明模型和衍射数据之间的匹配越好。
Rfree值是根据实验数据和模型计算的一组独立数据与模型预测之间的差异，用于评估模型的过拟合程度。
单晶结构解析讲义完美版
单晶结构解析讲义完美版晶体结构解析1.Shelxtl 使⽤流程※解析原始⽂件有hkl⽂件（或raw⽂件），包含衍射数据；p4p⽂件，包含晶胞参数※为⼀个晶体的数据建⽴project，该项⽬下所有⽂件具有相同的⽂件名；⼀旦在XPREP 中发⽣hkl⽂件的矩阵转换，则需要输出新⽂件名的hkl等⽂件，因此要建⽴新的project。
※⾸先运⾏XPREP，寻找晶体的空间群※然后运⾏XS，根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解※在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群2.Xshell 使⽤流程※找出重原⼦或者确定性⼤的原⼦※找出其余⾮氢原⼦※精修原⼦坐标※精修各项异性参数※找到氢原⼦(理论加氢或差值傅⾥叶图加氢)※反复精修，直到wR2等指标收敛。
最后的R1<0.06(0.08) wR2<0.16(0.18)※通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins⽂件中※将原⼦排序(sort)3.cif ⽂件⽣成和检测错误流程※在步骤1、2完成后，在ins⽂件中加⼊以下三条命令bond $Hconfacta※此时⽣成了cif和fcf⽂件，将cif⽂件拷贝到planton所在⽂件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测⽹址：/doc/aaaed6d749649b6648d74737.html /services/cif/checkcif.html※根据错误提⽰信息，修改或重新精修，将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。
4.Acta E 投稿准备流程投稿前，请务必切实做好如下⼯作：※按步骤1、2、3解析晶体并⽣成相应cif和fcf⽂件。
※准备结构式图(Chemical structural diagram)、分⼦椭球图(Molecular ellipsoid diagram)和晶胞堆积图(Packing diagram)，最好是pdf格式。
单晶结构分析
文件结束命令
3.其它文件
晶体结构报表文件 4.INS文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不 断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy
res lst plt cif fcf pcf tex
xs、xl、refine产生的文件
常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明 胶和琼脂等
5)水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是 控制好温度 6) 升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。
5. 晶体的挑选和安置
1) 晶体的挑选 必须选择在同一晶核上长成的单晶体。能够 满足单晶结构分析的晶体，须达到如下标准：
a）单晶的外貌 品质好的晶体，应该外形规整，有光泽的表面， 颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。
应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体 或微晶粉末附着。 不是孪晶。
b）单晶的大小
大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶 体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元 素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵 敏度（仪器的配臵）
晶体的安置方法
a
b
c
d
a 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法 b 将晶体上包上一层胶等保护晶体 c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中 d 将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法
二 用SHELXTL程序进行结构分析
一) SHELXTL文件 1. 文件名 一般，同一结构，所有文件都用相同的名 （不能超过８个字符），只是扩展名不同 2. 两个必要文件(由XPREP程序产生) *.hkl文件: 所有的衍射点，每一点一行。 格式为：h k l F2 σ (F2)
单晶结构分析课件.
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题 CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差 LATT –1 /晶格(1:P；2:I；3:R；4:F；5:A；6:B；7;C) /对称心(有心：正值；无心：负值) SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略SYMM x,y,z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S /原子类型 UNIT 44 40 8 4 /原子个数 TREF /直接法 HKLF 4 /衍射点形式 END
R(int) | Fo2 Fo2 (m ean) | / [ Fo2 ] R( sigm a) [ ( Fo2 )] / [ Fo2 ]
直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群 降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用 Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法 可以给出较好的结果。其方法是：*．INS文件中删除TREF， 输入PATT。重新输入命令XS name。不过Patterson不进行结构 修正，也没有很好的表征参数。*程序默认的是TREF直接法。
(二)结构解释-XS
运行命令: xs name
它要求存在 name.ins 及 name.hkl 两个文件，并将产生 name.res 文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的 峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名， 同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。在某些情况下XS 结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构 (直接法)，而这 些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。 评 判 直 接 法 结 果 的 好 坏 ： 主 要 参 考 Rint( 一 般 小 于 0.6),CFOM(一般小于0.1)和RE(Eo与Ec的差，一般小于0.3)的值。
单晶结构解析
两个必要文件(由XPREP程序产生) name.hkl, name.ins
结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程， 这主要是下列过程实现的:XPREP、XS、XL、XP
其它文件
res lst plt cif fcf pcf tex
xs、xl、refine产生的文件 记录xs、xl、refine过程和结果的文件 XP中做的图形文件 晶体学信息文件 结构因子文件 记录仪器型号、晶体外观等的文件
画图
XCIF
打印表格
二、数据处理--XPREP
运行步骤：
1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射 点；2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差 3.判断晶格类型 4.寻找最高对称性
5.确定空间群
6.输入分子 7.建立 name.hkl和 name.ins
* XPREP的主要功能和应用
读入、更改、 •单击进入XPREP程序 合并衍射数据 •根据程序的提示输入晶胞参数 •选择可能的晶格 程序则显示以下菜单： 计算显示 Patterson截面 寻找更高 的对称性 确定或输 入已知的 空间群
[D] Read,Modify or Merge DATDSETS [P] Contour PATTERSON Secions [H] Search for HIGHER mertric symmetry [S] Determine or input SPACE GROUP
•XS计算结果的评估
# 直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示 着不成功，可以尝试用Patterson法来解
N
O
C u (N O )2 3
+
O N
E tO H
《单晶结构分析》课件
中子衍射法：利用中子束照射晶体，分析 衍射图谱，确定晶体结构
同步辐射法：利用同步辐射照射晶体，分 析衍射图谱，确定晶体结构
电子显微镜法：利用电子显微镜观察晶体 表面，确定晶体结构
原子力显微镜法：利用原子力显微镜观察 晶体表面，确定晶体结构
03
单晶结构分析的实验技 术
X射线衍射技术
应用：分析晶体结构，确定 晶体的晶系、晶胞参数等
电子信息：单晶结构分析在电子信息领域的应用广泛，但需要解决半导体 器件、集成电路等难题
能源环境：单晶结构分析在能源环境领域的应用前景广阔，但需要解决新 能源材料、环境污染治理等难题
数据分析与模拟计算的挑战与机遇
数据量巨大：需要处理和分析大量数据
计算复杂度高：模拟计算需要大量的计算资源和时间
准确性要求高：模拟结果需要与实际结果高度吻合
原理：利用X射线与晶体相 互作用，产生衍射现象
实验步骤：样品制备、X射 线源选择、衍射数据采集、
数据处理
优点：分辨率高，可分析多 种晶体结构，广泛应用于材
料科学、化学等领域
电子显微镜技术
原理：利用电子束扫描样品表面，通过电子束与样品相互作用产生的信号来获取样品 的形貌和结构信息
特点：分辨率高，可以观察到纳米级别的样品结构
数据分析和模拟计算将共同 推动单晶结构分析的发展和
应用
跨学科合作与交流的加强
单晶结构分析与其他学科的交叉融合 跨学科合作在单晶结构分析中的应用 单晶结构分析在跨学科研究中的作用 加强跨学科合作与交流对单晶结构分析发展的影响
06
单晶结构分析的挑战与 展望
实验技术的局限性
实验条件：需要严格的实验 条件和环境控制
环境科学：单晶结 构分析在环境科学 中的应用，如污染 物检测、环境污染 治理等
同步辐射法：利用同步辐射照射晶体，分 析衍射图谱，确定晶体结构
电子显微镜法：利用电子显微镜观察晶体 表面，确定晶体结构
原子力显微镜法：利用原子力显微镜观察 晶体表面，确定晶体结构
03
单晶结构分析的实验技 术
X射线衍射技术
应用：分析晶体结构，确定 晶体的晶系、晶胞参数等
电子信息：单晶结构分析在电子信息领域的应用广泛，但需要解决半导体 器件、集成电路等难题
能源环境：单晶结构分析在能源环境领域的应用前景广阔，但需要解决新 能源材料、环境污染治理等难题
数据分析与模拟计算的挑战与机遇
数据量巨大：需要处理和分析大量数据
计算复杂度高：模拟计算需要大量的计算资源和时间
准确性要求高：模拟结果需要与实际结果高度吻合
原理：利用X射线与晶体相 互作用，产生衍射现象
实验步骤：样品制备、X射 线源选择、衍射数据采集、
数据处理
优点：分辨率高，可分析多 种晶体结构，广泛应用于材
料科学、化学等领域
电子显微镜技术
原理：利用电子束扫描样品表面，通过电子束与样品相互作用产生的信号来获取样品 的形貌和结构信息
特点：分辨率高，可以观察到纳米级别的样品结构
数据分析和模拟计算将共同 推动单晶结构分析的发展和
应用
跨学科合作与交流的加强
单晶结构分析与其他学科的交叉融合 跨学科合作在单晶结构分析中的应用 单晶结构分析在跨学科研究中的作用 加强跨学科合作与交流对单晶结构分析发展的影响
06
单晶结构分析的挑战与 展望
实验技术的局限性
实验条件：需要严格的实验 条件和环境控制
环境科学：单晶结 构分析在环境科学 中的应用，如污染 物检测、环境污染 治理等
X射线单晶结构分析ppt课件
60º+ 4/6c
4
6
60º+ 5/6c
5
六重反轴
6
– 60º+ 倒反
完整版PPT课件
14
镜面和滑移面
2. 晶体对称性
记号
滑移量
镜面
m
轴滑移面
a
b
c
对角滑移面
n
金刚石滑移面 d
1/2a 1/2b 1/2c ½(a+b), ½(a+c), ½(b+c) ½(a+b+c) ¼(ac), ¼(b c), ¼(abc)
X射线 结构分析
晶体
超分子化学
晶体工程
材料化学
非共价键组装的 超分子固体
完整版PPT课件
配位高聚物
5
1. 前言
结构测试流程
测晶胞参数 收强度数据
培养 晶体
结构解析
结构描述 解释
完整版PPT课件
投稿 发表
6
2. 晶体对称性
2.1 晶体结构周期性和点阵
晶体： 原子(或分子、离子）在空间周期性 排列所构成的固体物质
完整版PPT课件
33
3.晶体结构测定方法
主要公式：
H1 = H2 + H3 (S 关系 ) 2
tan j = H1
S |E | |E | sin(j + j ) H2 H3 H2 H3
S |E | |E | cos(j + j )
H2 H3
H2 H3
P = ½ + ½ tanh[(N)–½ E E E ] H1 H2 H3
11
2. 晶体对称性
对称元素及其表示
对称轴
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Trigonal (三方晶系)
Orthorhombic (正交晶系) Monoclinic (单斜晶系) Triclinic (三斜晶系)
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
17
现代化学研究方法与技术
对称性最高
单轴向拉伸
轴向拉伸
推 a、 c轴 至 大 于 90 度
体对角 线拉伸
学行为、相变、X光和电子衍射特性等)
晶面的标定
Miller指数(hkl)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 27
现代化学研究方法与技术
数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比 c 截距：OA＝xa ＝h’a C OB＝yb＝k’b OC＝ zc ＝l’c
如晶面与某轴平行，则截距为∞ A zc
o
yb
B
xa
b
a k： l 截距h’k’l’倒数→ 1/h’：1/k’：1/l’＝h：
互质整数比加圆括号(hkl)表示一组平行晶面
(Miller指数)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 28
现代化学研究方法与技术
(100) D a L a
(010) a a
D－－原子间距
第一节：晶体结构的基础知识
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
9
现代化学研究方法与技术
什么是晶体?
原子、离子或分子周期性性排列
Swarovski
晶体材料科普专栏: /AMuseum/crystal/index.html
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 10
现代化学研究方法与技术
点阵中一维方向结点连线－行列：行列平行方向－晶向 （如：晶棱方向） (1)建立坐标系，原点在待标晶向上 (2)选取该晶向上原点
zc
P
以外的任一点P(xa，yb，zc)
(3)将xa，yb，zc化简为互质 整数比u，v，w，且 u∶v∶w = xa∶yb∶zc (4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数[uvw]
4种晶胞类型
P F
I
c
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
20
现代化学研究方法与技术
体心立方格子（bcc）
• Body-centered-cubic • 每个原胞有2个点阵点
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
21
现代化学研究方法与技术
面心立方格子（fcc）
(111面)
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
30
现代化学研究方法与技术
• 面间距 • 晶面指数代表一组平行晶面 • 两相邻晶面间距d(hkl)或d • 直角坐标系下：
(10 0) c
2 2
d( hkl )
1
h k l 2 2 2 a b c
a
By Prof. Qingsheng Gao
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 34
O
xa
yb
现代化学研究方法与技术
立方晶系中不同的晶向指 数请大家自行标定
显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一 致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的 数字相同，但符号相反。
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 35
食盐（NaCl）
单晶
多晶
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
5
现代化学研究方法与技术
2013年考试情况： • X射线部分占期末考35/100，题型包括填空题、简答 题和证明题 • 晶体结构及单晶分析为主，多晶分析较少（8分） • 简答题：开放性题目，尽量多写！
35 30 25 20
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
40
现代化学研究方法与技术
宏观对称性
倒反中心
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
41
现代化学研究方法与技术
宏观对称性
二重和三重旋转轴
2015/11/11
(110) 1.42a 0.707a
L－－面 间 距
(120) 2.24a 0.44a
简单指数晶面(低指数晶面)，原子面密度大，晶面间距也大
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 29
现代化学研究方法与技术
立方晶系中某些重要晶面的Miller 指数
(100面)
(110面)
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
36
现代化学研究方法与技术
对称操作和对称元素
• 对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。 • 空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群 对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体学点群与 14 个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带 心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性 操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。
23
现代化学研究方法与技术
14种Bravais晶格
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
24
现代化学研究方法与技术
晶体定向与晶面指数
用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点、
线、面相对位置关系 引入坐标系统，确定坐标轴（晶轴）及轴 单位或轴率（轴单位之比）
2015/11/11
2
C1
o
A
A1
C B
B1
b
立方、四方、正交
2015/11/11
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现代化学研究方法与技术
• 晶面族 • 在晶体中，具有等同条件而只是空间位向 不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列 情况和晶面间距等完全相同），可归并为 一个晶面族，用{hkl}表示 • 同一晶面族，其指数数字相同，仅数序和 符号不同，晶面面间距相同
07/2012至今
暨南大学化学系，教授
研究方向：纳米材料与能源催化
金属非氧化物纳米结构
电催化制氢
生物质加氢转化
Prof. Qingsheng Gao, Jinan Univ.
现代化学研究方法与技术
课程安排
一、X射线单晶衍射结构分析：
2次基础课（10.29, 11.05）
二、X射线多晶衍射：
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 32
现代化学研究方法与技术
• 例如：立方晶系中： {100}晶面族包括的等
价晶面
• {100}=(100)+(010)+(001)
(001)
(010)
(100)
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 33
By Prof. Qingsheng Gao
25
现代化学研究方法与技术
空间点阵 → 从各方向划为多组平行等距的平面点阵－ 晶面。晶面组划定后包括所有格点
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
26
现代化学研究方法与技术
不同的晶面具有不同的性质和行为 ( 如化学研究方法与技术
晶体学中的对称操作元素
• 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元
按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其 中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为 对称操作。 • 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对 称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作; 使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平 移，螺旋转动和滑移反映。
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
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现代化学研究方法与技术
晶体的对称性
空间群：P2/m
每个顶点都为对称中心
b轴方向上有2次轴
垂直于b轴方向有镜面
[Co(H2O)6]2+存在一个对称中
心
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
38
现代化学研究方法与技术
点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
14
现代化学研究方法与技术
晶体结构和晶胞
2015/11/11
By Prof. Qingsheng Gao
15
现代化学研究方法与技术
晶胞参数
决定三维晶格的六个参数: • 3 条边 - a, b, c
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 12
现代化学研究方法与技术
晶体结构=结构基元+点阵
（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列 （b） [Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 13
现代化学研究方法与技术
挤压a、 b轴成60 度
对称性最差
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 18
现代化学研究方法与技术
素晶胞和复晶胞
素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点 复晶胞：晶胞中超过一个点阵点
2015/11/11 By Prof. Qingsheng Gao 19
现代化学研究方法与技术