不同涂层的二氧化铅电极催化性能的比较_刘淼
%26alpha%3B型和%26beta%3B型PbO2正极的充放电性能的比较
α型和β型PbO 2正极的充放电性能比较崔聪颖1,马学美1,孔德龙2,马厚义1*(1.山东大学化学与化工学院,山东济南250100;2.山东圣阳电源股份有限公司,山东曲阜273100)摘要:利用化学合成法分别制得α-PbO 2和β-PbO 2样品,采用XRD 、SEM 表征与观察两种不同晶型的PbO 2样品.由两种晶型PbO 2粉末做成铅酸电池的活性正极,采用循环伏安、恒电流充放电以及电化学阻抗谱等电化学方法研究了其电化学性能.结果表明,α-PbO 2电极的放电容量较低,β-PbO 2电极的放电容量较高,两种晶型PbO 2粉末按不同配比制成复合电极有利于提高铅酸电池正极的充放电性能.关键词:二氧化铅;铅酸蓄电池;充放电性能;电化学阻抗谱中图分类号:O646.21文献标识码:A二氧化铅(PbO 2)作为铅酸蓄电池的正极活性物质,具有α型和β型两种晶型结构[1],二者可在一定条件下相互转化.通常认为,α-PbO 2电化学稳定性较高、导电性较差[2],而β-PbO 2电化学活性较高、导电性略好.在铅酸电池的充放电循环过程中,通常充当活性物质的骨架,β-PbO 2则作为电极活性物质决定着正极的放电容量.另外,一定数量的α-PbO 2在充放电过程中会转化为β-PbO 2,在提升电池放电容量的同时,可能引起活性物质骨架的塌陷,降低活性物质的利用率.商用铅酸电池中PbO 2的形成过程更为复杂,通常由铅粉与硫酸混合后,经涂板、固化、干燥及化成等多步骤构成,因而难以准确控制α-PbO 2和β-PbO 2的初始比例及确定不同晶型的PbO 2的充放电性能.鉴于α-PbO 2和β-PbO 2组分在铅酸电池的充放电过程中缺一不可,本文旨在研究不同晶型PbO 2的电化学特性,并探讨二者的匹配结合如何提升铅酸电池充放电性能,为设计高容量、长寿命的铅酸电池提供理论依据. PbO 2可通过化学法和电化学法获得,但电化学方法难以精确控制α-PbO 2和β-PbO 2的比例,样品中常含有其它Pb 的化合物[3].相比之下,用化学合成法可较方便地控制PbO 2晶型.例如,调节Pb 2+离子与氧化剂氯酸盐[2]、过硫酸盐[5]的浓度比就可很好地控制PbO 2产物的形态.由不同的添加剂作形状控制剂,可制得某些特殊形状的PbO 2纳米结构材料,如PbO 2单晶纳米棒[4]、亚微米尺度的PbO 2空心球[5]和β-PbO 2纳米空心结构[6]等.尽管化学法合成PbO 2的报道为数不少,但其PbO 2电极的电化学活性偏低[7-9],目前仍很少直接将PbO 2作为铅酸电池的活性物质[9-12].为准确评估α-PbO 2和β-PbO 2的电化学性能,本文用化学法制得较高纯度的α-PbO 2和β-PbO 2,并直接将其作为正极活性物质以研究其电化学活性.同时,为了减少其它因素的影响,将PbO 2粉末与导电剂和粘结剂按一定比例混合后直接压在惰性铂网上作为铅酸电池的正极[10].比较了两种晶型的PbO 2的电化学性能,并将α-PbO 2和β-PbO 2按不同配比制成复合电极,研究了两种PbO 2晶型的协同效应,以期提升复合电极充放电性能.1实验1.1不同晶型PbO 2的制备1)α-PbO 2取5mL 1.0mol ·L -1Pb(NO 3)2溶液用65mL 纯水稀释,加入20mL 2.0mol ·L -1NaOH 溶液,搅匀10min.再加入10mL 1.0mol ·L -1Na 2S 2O 8溶液,超声振荡5min ,30℃下机械搅拌3h ,使Pb 2+充分氧化,即得α-PbO 2.将沉淀产物离心分离,反复洗涤至中性,再用乙醇冲洗,在40℃下鼓风干燥即可.2)β-PbO 2按上述相似方法,取5mL 1.0mol ·L -1Pb(NO 3)2收稿日期:2011-11-04,修订日期:2012-03-17*通讯作者,Tel:(86-531)88364959,E-mail:hyma@国家973项目计划(No.2011CB935901)和山东大学自主创新基金(No.2009JC019)资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第1期2013年2月Vol.19No.1Feb.2013文章编号:1006-3471(2013)01-0043-10电化学2013年图1化学氧化法合成的PbO 2样品的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of the PbO 2powders synthesized bychemical oxidation溶液用55mL 纯水稀释,加20mL 10.0mol ·L -1NaOH 溶液,充分搅拌10min.再加入20mL 1.0mol ·L -1Na 2S 2O 8溶液,超声振荡5min ,70℃下机械搅拌6h ,即得β-PbO 2.将沉淀产物离心分离,反复洗涤至中性,乙醇冲洗,在40℃下鼓风干燥即可.1.2PbO 2电极的制备将化学合成的PbO 2与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量配比94∶1∶5混匀,用少量乙醇分散,制作成电极(1cm 2),40℃下干燥1h.以此制成α-PbO 2电极片,β-PbO 2电极片以及α-PbO 2和β-PbO 2质量配比分别为1∶1和3∶10的复合电极片,双面包覆在铂网上,压制成电极(约40mg ).1.3表征和电化学测试采用扫描电镜(SEM )(JEOL JSM-6700)观察不同晶型的PbO 2的表面形态.X 射线衍射仪(Bruker Advance D8)测量样品,辐射源Cu K α(λ=0.15418nm ),石墨单色器,衍射角范围10°~80°. 三电极体系由铂网为集流体的PbO 2工作电极与铂片(2cm ×2cm )对电极、饱和甘汞参比电极和1.0mol ·L -1的H 2SO 4电解液(分析纯试剂和超纯水配制,ρ>18M Ω·cm )组成.采用CHI 760C 电化学工作站测试不同晶型的PbO 2电极伏安曲线和充放电曲线,Zahner IM6电化学工作站测量电极电化学阻抗谱,频率范围0.01Hz ～100kHz ,交流微扰信号振幅5mV.2结果与讨论2.1PbO 2的XRD 谱图及SEM 形貌黑色α-PbO 2和棕色β-PbO 2样品的XRD 谱图如图1所示.从谱图看出,两种晶型样品与α-PbO 2(JCPS card No.45-1416)和β-PbO 2的标准卡片(JCPS card No.41-1492)相同,且谱图无杂峰,表明化学合成的PbO 2样品纯度较高.通过调节溶液碱度、氧化剂Na 2S 2O 8浓度以及反应温度可以很好地调控PbO 2的晶型.较高温度、较强碱度及较高浓度氧化剂的条件,适于制备β-PbO 2,而低温、弱碱性条件则适于形成α-PbO 2.图2示出两种晶型PbO 2的SEM 照片.照片显示,α-PbO 2(图2A )呈花瓣状,颗粒粒径平均尺寸2μm 左右,颗粒间较疏松.相比之下,β-PbO 2(图2B )颗粒较小,并相互聚集在一起,颗粒间孔隙小,表面形态呈多孔状.2.2循环伏安曲线图3为α-PbO 2电极、β-PbO 2电极以及α、β图2两种晶型PbO 2样品的SEM 照片 A.α-PbO 2;B.β-PbO 2 Fig.2SEM images of two types of PbO 2powdersA.α-PbO 2;B.β-PbO 2两种晶型PbO 2按不同质量配比(1∶1,3∶10)制成的复合电极在1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液的循环伏安曲线.从图3中看出,阴极扫描过程曲线出现了一个大的还原峰,这归因于PbO 2还原为PbSO 4.α-PbO 2的电极还原峰电位较正,其峰电流值较小.β-PbO 2电极的还原峰电位较负,其峰电流值较大.Devilliers 等[13]曾报道电化学沉积形成的β-PbO 2电极比α-PbO 2电极还原电位要低,但没有给予合理的解释.作者认为,α-PbO 2与PbSO 4同属斜方晶系,α-PbO 2还原过程形成的PbSO 4易沿着α-PbO 2晶型生长,电结晶步骤的极化较小,还原电位相对较正.采用高纯度的α-PbO 2或β-PbO 2作为电极活性物质,应更具代表性.阳极扫描过程中,各电极的扫描曲线在1.35V 附近均出现了明显的电流肩峰,当β-PbO 2含量较高时其峰特别明显.此肩峰对应于PbO 氧化为PbO 2的过程.在更正的电位(1.5V )电极电流显著44··崔聪颖等:α型和β型PbO 2正极的充放电性能比较第1期上升,在1.7V 附近形成一个较宽的氧化峰,这归因于PbSO 4氧化为PbO 2的过程.α-PbO 2电极的峰电流最低,而α-PbO 2与β-PbO 2混合电极氧化峰电流则显著升高.2.3恒电流充放电曲线图4给出α-PbO 2电极、β-PbO 2电极(A)及不同质量配比的α-PbO 2与β-PbO 2混合电极(B )在1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液中恒电流充放电曲线,截止电压1V ,充放电电流密度10mA ·cm -2,充电时间500s.从图4(a 、a ′)看出,α-PbO 2电极初始充电时电位较高,电极极化严重.α-PbO 2与PbSO 4均属斜方晶系,晶格常数相近.放电形成的PbSO 4易沿α-PbO 2晶型生长,形成细密的覆盖层,阻碍了硫酸向α-PbO 2深处扩散,对α-PbO 2后续还原产生一定的抑制,造成严重的电极极化.随充放电过程的延续,该电极放电时间从初始178s 增至第20周期的470s.主要归因于放电过程α-PbO 2还原为PbSO 4,充电过程逐步转化成β-PbO 2.图4(b 、b ′)的充放电曲线表明β-PbO 2电极的放电容量明显高于α-PbO 2电极,如β-PbO 2电极的初始放电时间为275s.随着充放电过程的持续,β-PbO 2电极的放电时间有明显上升的趋势,第11周期循环的放电时间已增至538s.此后,放电时间缓慢缩短,随电极表面PbSO 4的逐渐积累,硫酸盐化的副作用逐渐显露出来,致使放电过程转化为β-PbO 2的量逐渐减少.Herron 等研究了沉积在铂上的α-PbO 2、β-PbO 2以及两者混合物,其氧化还原过程α-PbO 2也可能转化为β-PbO 2[14].α-PbO 2结构强度高,放电容量低,而β-PbO 2结构强度较低,放电容量高.可以预期,当α-PbO 2与β-PbO 2做成混合电极,其充放电性能将可改观.图4(c 、c ′)表明,当α-PbO 2与β-PbO 2(1∶1)制成混合电极,其放电时间明显延长,从初始的440s 增至第4周期放电时间550s 后保持相对稳定.第5周期充电后其电位呈先升后降的趋势,这可能与PbSO 4氧化为PbO 2过程逐渐产生的硫酸盐化效应有关.图4(d 、d ′)中α-PbO 2与β-PbO 2(3∶10)混合电极也有类似情况,第9周期充电电位有微小波动,由1.514V 降至1.501V 后再逐渐升高.其放电时间先增,第7周期后略微减小,其时间均于500s 附近.这可能归因于充放电过程中,混合电极组分的α-PbO 2已部分转化为β-PbO 2,使电极放电容量增加.但是,α-PbO 2转化成β-PbO 2致使电极骨架逐渐破坏,活性物质PbO 2颗粒间孔隙减小,硫酸的扩散传质过程受到影响,从而使放电时间缩短.总之,混合电极的放电性能优于单一晶型的PbO 2电极,而α-PbO 2与β-PbO 2质量配比为1∶1的混合电极性能更佳.在强酸环境中充电时,PbSO 4只能生成β-PbO 2.一旦起骨架作用的α-PbO 2参与放电并生成PbSO 4后,就再也不能够恢复为α-PbO 2,只能生成β-PbO 2.混合电极骨架遭受破坏,参与反应的真实面积减小,电极放电时间自然也就减少.2.4电化学阻抗谱各PbO 2电极的电化学阻抗谱如图5所示.高频区的感抗源于PbO 2与集流体、导电剂和粘结剂之间的连接,中频区的容抗弧与PbO 2电极的界面阻抗有关,低频区的直线部分反映电解液扩散传质过程.从图5可以看出,尽管PbO 2的晶型不同,各种PbO 2电极的阻抗却很相似.高频部分阻抗谱图(图5插图)显示,α-PbO 2电极的溶液电阻最小,β-PbO 2电极的溶液电阻却最大,尽管α-PbO 2电阻率(10-3Ω·cm )比β-PbO 2的电阻率(10-4Ω·cm )高一个数量级[1].这说明溶液电阻不完全取决于电极活性材料电阻率,还可能与活性物质的微结构有关.α-PbO 2颗粒大、分散性好,而β-PbO 2颗粒小、较密实.α-PbO 2电极孔洞较大,导致溶液电阻反而变小.图3各电极在1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液的循环伏安曲线(扫描速率:5mV ·s -1)Fig.3Cyclic voltammograms of the different PbO 2elec-trodes in 1.0mol ·L -1H 2SO 4solution (scan rate:5mV ·s -1)45··电化学2013年图4各电极在1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液的恒电流充放电曲(a,b,c,d)线及前6周期时间坐标放大(a ′,b ′,c ′,d ′)曲线(充放电电流密度10mA ·cm -2,充电时间500s ,截止电位1V)A.单一晶型;B.混合晶型Fig.4Galvanostatic charge-discharge curves (a,b,c,d)and the enlarged eurves for the first 6cycles (a ′,b ′,c ′,d ′)of differentPbO 2electrodes in 1.0mol ·L -1H 2SO 4solution (the charge-discharge current densities,charge time and cut-off potential are 10mA ·cm -2,500s and 1V,respectively)A.pure α-PbO 2or pure β-PbO 2;B.α-PbO 2and β-PbO 2mixtures 2.5PbO 2粒径对其充放电性能的影响1)不同粒径的α-PbO 2和β-PbO 2的XRD 图谱及形貌特征图6给出不同反应物溶液浓度,在30℃下合成的α-PbO 2和在70℃下合成的β-PbO 2样品的XRD 谱图.从谱图6A 可以发现,尽管反应物溶液浓度相差一半,合成的两种α-PbO 2样品的峰位明确、峰形尖锐,均属规则的α-PbO 2晶体.α-PbO 2样品(a )的比表面积为0.648m 2·g -1,平均孔径1.647nm ,1/2反应物溶液浓度α-PbO 2样品(b )的比表面46··崔聪颖等:α型和β型PbO 2正极的充放电性能比较第1期积为0.573m 2·g -1,平均孔径1.874nm.这说明反应物溶液浓度较低更利于α-PbO 2晶核的增长.反应物浓度变化对β-PbO 2微粒的晶型结构有较大的影响(图6B).1/2反应物溶液浓度合成的β-PbO 2(b )样品在27°附近有一个杂峰,表明其晶体结构不规则,且其比表面积及其平均孔径也减小.β-PbO 2样品(a )比表面积为11.111m 2·g -1,平均孔径为1.895nm ,β-PbO 2样品(b )的比表面积为0.573m 2·g -1,平均孔径为1.874nm.β-PbO 2样品比表面积减小是反应物溶液浓度减小致使其核增长占优势.图7展示了反应物溶液浓度减少1/2,30℃合成α-PbO 2和70℃合成β-PbO 2的SEM 照片.从图7看出,α-PbO 2形状呈不规则,表面粗糙,颗粒尺度为1.0～1.5μm 之间,其间夹杂着一些小颗粒(A );β-PbO 2样品主要由较大的颗粒组成,平均粒径为1μm 以上,小颗粒数量不多,比表面积较小(B ).2)不同粒径的α-PbO 2和β-PbO 2电极的充放电性能图8给出不同原反应物溶液浓度合成α-PbO 2图7反应物溶液浓度减少1/2时30℃合成α-PbO 2(A)和70℃合成β-PbO 2(B)的SEM 照片Fig.7SEM images of the PbO 2powders synthesized witha half concentration of the reacting solution at 30℃for α-PbO 2(A)and 70℃for β-PbO 2(B)图6化学氧化法合成PbO 2粉末的XRD 谱图A.原反应物溶液浓度(a)和1/2反应物溶液浓度(b)合成的α-PbO 2;B.原反应物溶液浓度(a)和1/2反应物溶液浓度(b)合成的β-PbO 2Fig.6XRD patterns of the PbO 2powders synthesized by chemical oxidation methodA.α-PbO 2synthesized with the original concentration (a)and a half concentration (b)of reacting sollutions;B.β-PbO 2synthesized with the original concentration (a)and a half concentration (b)of reacting solutions图5开路电位下α-PbO 2、β-PbO 2以及不同质量配比的α-PbO 2与β-PbO 2混合电极在1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液中的电化学阻抗谱图(插图为高频部分阻抗)Fig.5EIS of the PbO 2electrodes fabricated by pureα-PbO 2,pure β-PbO 2and α-PbO 2+β-PbO 2mix-tures with different weight ratios in 1.0mol ·L -1H 2SO 4solutions at open-circuit potentials (the inset shows the EIS in the high frequency re-gion)47··电化学2013年图8不同PbO 2电极充放电曲线A.原反应物溶液浓度(a 、a ′)和1/2反应物溶液浓度(b 、b ′),30℃下合成的α-PbO 2;B.原反应物溶液浓度(a 、a ′)和1/2反应物溶液浓度(b 、b ′),70℃下合成的β-PbO 2Fig.8Galvanostatic charge-discharge curves of the PbO 2electrodes synthetized with the different concentrations of reactingsolutions and at different temperaturesA.α-PbO 2with the original concentration (a,a ′)and a half concentration (b,b ′)at 30℃;B.β-PbO 2with the original concentration (a,a ′)and a half concentration (b,b ′)at 70℃scan rate was 50mV ·s -1)电极(A )和β-PbO 2电极(B )的充放电曲线.从图8A 中可以看出,合成的α-PbO 2电极的充放电时间48··崔聪颖等:α型和β型PbO 2正极的充放电性能比较第1期图9不同温度合成的PbO 2样品的XRD 谱图A.α-PbO 2;B.β-PbO 2Fig.9XRD patterns of the PbO 2synthetized at different temperaturesA.α-PbO 2;B.β-PbO 2图10不同合成温度的α-PbO 2电极的充放电曲线(a,b,c)及放大的前6次充放电曲线(a ′,b ′,c ′)A 充放电电流10mA ·cm -2,充电时间500s ,截止电压1VFig.10Galvanostatic charge-discharge curves(a,b,c)and the enlarged curves for the first 6cycles (a ′,b ′,c ′)of the α-PbO 2electrodes synthesized at different temperatures (the charge-diacharge current densities,charge time and cut-off poten-tial are 10mA ·cm -2,500s and 1V,respectively)49··电化学2013年较长,而后期出现严重的电极极化.在放电过程中,可能由于α-PbO 2大颗粒间的大空隙更适合于Pb-SO 4的生成与附着,使放电时间加长.充放电后期,骨架的坍塌不利于PbSO 4的生成,电极出现了严重的极化.图8B 表明,β-PbO 2电极的充放电时间稍长.大颗粒间隙增大,利于硫酸在电极中的扩散,生成PbSO 4.较大的β-PbO 2颗粒更有利于充放电.2.6不同温度下合成的PbO 2电极的充放电性能1)不同温度下合成的PbO 2之XRD 谱图不同温度下合成α-PbO 2和β-PbO 2样品的XRD 谱图如图9所示.从图9A 可以观察到,20℃下合成的α-PbO 2样品在15°处有一个杂峰,而且在θ=30°处的峰强度比30℃下合成的样品明显增强,30℃下合成的样品有较好晶型结构.图9B 显示60℃和80℃合成β-PbO 2的XRD 谱图的基线均没有70℃所合成样品的基线平整,其峰强度也较低,且在60℃和80℃两种温度下合成的β-PbO 2的晶型结构不好.2)不同温度合成PbO 2电极的充放电曲线图10、11示出不同温度下合成α-PbO 2和β-PbO 2电极的充放电曲线.从曲线可以发现,30℃合成的α-PbO 2电极放电时间最长,其循环性能最佳,但充放电后期电极极化严重.20℃和40℃合成图11不同合成温度的α-PbO 2电极的充放电曲线(a,b,c)及放大的前6次充放电曲线(a ′,b ′,c ′)充放电电流10mA ·cm -2,充电时间500s ,截止电压1VFig.11Galvanostatic charge-discharge curves (a,b,c)and the enlarged curves for the first 6cycles (a ′,b ′,c ′)of the α-PbO 2electrodes synthesized at different temperatures (the charge-diacharge current densities,charge time and cut-off poten-tial are 10mA ·cm -2,500s and 1V,respectively)50··崔聪颖等:α型和β型PbO2正极的充放电性能比较第1期的α-PbO2电极的放电时间均较短(图10).β-PbO2的20周期恒电流充放电曲线差别并不显著.60℃合成的β-PbO2电极充放电时间稍长;80℃合成的β-PbO2电极首次放电时间最长,此后其放电时间明显变短,放电电位衰减,放电平台不明显,这可能与活性物质的结晶状态有关(图11).3结论用化学合成法制得较高纯度的α-PbO2和β-PbO2样品,α-PbO2颗粒较大,颗粒间较疏松;β-PbO2颗粒较小,颗粒相互聚集,表面形态呈多孔状.α-PbO2电极放电容量低,β-PbO2电极放电容量高,以α-PbO2为活性物质骨架可以提高正极的循环寿命.若将两种晶型PbO2按适当比例配比,可以提高电极容量和循环性能.与商用铅酸电池的铅合金板栅不同,由铂网作集流体,可消除板栅放电对电极性能的影响,更精准地确定两种不同晶型的PbO2的充放电性能.其颗粒较大均有利于提高两种晶型的PbO2充放电性能.合成温度对α-PbO2电极的充放电性能影响更大,30℃下合成的α-PbO2电极充放电容量最高;而合成温度对β-PbO2电极充放电性能的影响则相对较小.鉴于70℃下合成的β-PbO2的XRD谱图的基线最平整,峰强度高,此温度合成的β-PbO2电极的电化学性能更具代表性.参考文献(References)院[1]Cart J P,Hampson N A.Lead dioxide electrode[J].Chemical Reviews,1972,72(6):679-703.[2]Munichandraiah N,Sathyanarayana S.Insoluble anode ofα-lead dioxide coated on titanium for electrosynthesis of sodium perchlorate[J].Journal of Applied Electrochem-istry,1988,18(2):314-316.[3]Karami H,Alipour M.Synthesis of lead dioxide nanopar-ticles by the pulsed current electrochemical method[J].International Journal of Electrochemical Science,2009,4(11):1511-152.[4]Cao M H,Hu C W,Peng G,et al.Selected-control syn-thesis of PbO2and Pb3O4single-crystalline nanorods[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(17): 4982-4983.[5]Xi G C,Peng Y Y,Xu L Q,et al.Selected-control synthe-sis of PbO2submicrometer-sized hollow spheres and Pb3O4microtubes[J].Inorganic Chemistry Communica-tions,2004,7(5):607-610.[6]Wu C Z,Hu S Q,Lei L Y,et al.β-PbO2hollow nanos-tructures from the complex precursor:A self-produced in-termediate template route[J].Microporous and Meso-porous Materials,2006,89(1/3):300-305. [7]Perkins J.Materials and mechanisms determining the per-formance of lead-acid storage batteries an invited review [J].Materials Science and Engineering,1977,28(2): 167-199.[8]Fitas R,Zerroual L,Cheladi N,et al.Heat treatment ofα-andβ-battery lead dioxide and its relationship to capac-ity loss[J].Journal of Power Sources,1996,58(2): 225-229.[9]Bervas M,Perrin M,Geniès S,et al.Low-cost synthesis and utilization in mini-tubular electrodes of nano PbO2[J].Journal of Power Sources,2007,173(1):570-577. [10]Moséley P T,Bridger N J.Lead-acid battery,cathodesincorporating chemically prepared PbO2[J].Journal of the Electrochemical Society,1984,131(3):608-610.[11]Taylor E J,Shia G A,Peters D T.A“precharged”posi-tive plate for the lead-Acid automotive battery I positive plate allowing direct incorporation of PbO2[J].Journal of the Electrochemical Society,1984,131(3):483-487.[12]Baker S V,Moseley P T,Turner A D.The role of addi-tives in the positive active mass of the lead/acid cell[J].Journal of Power Sources,1989,27(2):127-143. [13]Devilliers D,Dinh Thi M T,MahéE,et al.Electroanalyt-ical investigations on electrodeposited lead dioxide[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2004,573(2): 227-239.[14]Herron M E,Pletcher D.A combined electrochemicaland in-situ X-ray diffraction study of the cycling of well-defined lead dioxide layers on platinum[J].Journalof Electroanalytical Chemistry,1992,332(1/2):183-197.51··电化学2013年A Comparative Study of Charge -Discharge Behaviors ofα-PbO 2and β-PbO 2CathodesCUI Cong-ying 1,MA Xue-mei 1,KONG De-long 2,MA Hou-yi 1*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University ,Jinan 250100,China ;2.Shandong Sacred Sun Power Sources Co .LTD .,Qufu 273100,Shandong ,ChinaAbstract:The α-PbO 2and β-PbO 2powders were prepared using simple chemical synthetic methods,and their crystallinestructures and surface morphologies were characterized with X-ray powder diffraction spectroscopy (XRD)and scanning electron ing the as-synthesized α-PbO 2and β-PbO 2powders as positive active materials,the electrochemical performance of the two PbO 2materials was investigated by means of cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicate that the discharge capacity of α-PbO 2electrode is larger than that of β-PbO 2.Moreover,the composite electrode made by α-PbO 2and β-PbO 2mixtures with different proportions are favorable for enhancing the charge-discharge cycle performance of PbO 2positive electrode.Key words:lead dioxide;lead acid battery;charge-discharge performance;electrochemical impedance spectroscopy52··。
一种三维有序多孔二氧化铅膜电极及其制备方法[发明专利]
![一种三维有序多孔二氧化铅膜电极及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1657569601f69e314232943d.png)
专利名称：一种三维有序多孔二氧化铅膜电极及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：王连军,刘思琪,崔韬,周解臻,韩卫清,孙秀云,李健生,沈锦优
申请号：CN201710357262.7
申请日：20170519
公开号：CN107302102A
公开日：
20171027
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种模板电沉积法制备三维有序多孔二氧化铅膜电极的方法。
本发明通过溶胶凝胶法首先在多孔钛基体上制备出掺锑二氧化锡中间层，再以聚苯乙烯小球单分散液作为模板剂，经过自然沉降组装在中间层上，然后通过电沉积法在模板剂间隙制备二氧化铅活性层，最后溶解模板剂获得具有多孔结构的二氧化铅膜电极。
本发明的二氧化铅膜电极具有三维有序的多孔结构、比表面积大、电化学活性位点多，过滤通量大，克服了传统二氧化铅电极结构致密、无法应用于过滤式电化学体系的缺陷，在电化学催化领域具有极大的应用价值。
申请人：南京理工大学
地址：210094 江苏省南京市孝陵卫200号
国籍：CN
代理机构：南京理工大学专利中心
代理人：邹伟红
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二氧化铅钛阳极
二氧化铅钛阳极近年来，快速发展的电化学技术需要更高效和可靠的电极材料，其中二氧化铅钛阳极（PbTiO3）作为一种新型电极材料，具有良好的电化学性能，可得到广泛的应用。
为此，本文研究二氧化铅钛阳极的性能特点和其在电化学领域的应用研究。
二氧化铅钛阳极（PbTiO3）是一种由PbTiO3（钛酸铅）和Pb（铅）混合制成的材料，具有良好的催化活性和耐腐蚀性。
PbTiO3具有结晶温度低、抗拉应力强、热稳定性好、抗盐酸腐蚀性强、电导率高、催化活性强等特点，可以显著改善电极的性能。
此外，由于PbTiO3具有良好的介电性能，因此在结构电子学领域也有一定的应用。
在电化学领域，二氧化铅钛阳极具有良好的电化学性能，可以用于电极材料、氧还原反应催化剂、氧化还原液体电解质催化剂等。
在锂离子电池中，二氧化铅钛阳极可以作为负极材料，显著提高其可充电容量和循环寿命；同时，由于其具有良好的催化活性，可以用作锂空气电池的氧还原反应催化剂，提高电池的输出效率。
此外，PbTiO3在液体电解质催化剂中也有着良好的应用，其优点之一是由于它的广泛性和稳定性，因此可以有效地用于合成电极反应体系中，即使在高浓度和高温条件下，也可以显示出良好的电化学性能。
另外，由于PbTiO3不易生成某些毒性杂质，因此可以有效地减少温度升高时电解液中污染物的产生。
因此，二氧化铅钛阳极作为一种新型电极材料，具有良好的电化学性能和可靠的功能，在电化学领域具有广泛的应用前景，并在锂离子电池、锂空气电池、液体电解质催化剂等领域取得了丰硕的成果。
未来，将继续开展大量的研究，利用二氧化铅钛阳极以提高电池的操作效率和提高可循环次数，并对其应用进行深入地探究。
综上所述，二氧化铅钛阳极具有优异的电化学性能，在电子材料、电池、液体电解质催化剂等方面具有广泛的应用前景，有望成为未来发展的一大重要研究方向。
二氧化铅的电化学退镀研究
二氧化铅的电化学退镀研究α李要民(西安121信箱,陕西西安 710065)摘 要:对不合格二氧化铅镀层电化学退镀工艺进行了研究,设计出以醋酸和硝酸为主要成份的电解液的电化学退镀工艺,对该工艺的电极反应机理及电解液中各成份的作用进行了分析,该工艺与化学法退镀工艺相比,具有退镀速度快,工件基体腐蚀小等特点。
该工艺在引信电源的生产中得到了应用。
关键词:电化学退镀;活性二氧化铅;电极反应中图分类号:TJ 430.3 文献标识码:A 文章编号:1008-1194(1999)04-0024-030 前言一百多年来,随着科学技术的发展,铅酸电池的工艺结构、生产机械化和自动化程度不断提高,使铅酸电池的性能不断得到改善,它的产量及应用范围在化学电源领域内始终占有绝对优势,而且会持续到本世纪末。
这与它的价格低廉,原材料易于获得,使用上有充分的可靠性分不开。
引信用铅酸电池的生产应用,属于特殊范围的特殊工艺,在民用电池上不多见。
它与民用电池相比有自己的特殊性。
电池电极的生成方式类似于形成式,活性物质是在电解液中经过充电形成,即是电镀生产而来。
活性物质用量少,因而电池重量轻、电池比能量高。
但是,铅酸电池电极电镀生产工艺特殊,实际应用比较少见,工艺研究并不充分。
在生产过程中存在着工艺不稳定,产品合格率低的问题。
对于不符合质量要求的镀层,如果在其上重镀将会造成镀层与基体结合力不良,镀层剥落等情况。
因而,必须将不合格的镀层去掉。
一般常用化学法退除。
但是,这种生产方式劳动强度大,工作效率低。
在实际生产中,待处理工件需要在沸腾的处理液中反应2～3h ,二氧化铅才能退除彻底,而且还存在着工件基体腐蚀严重的问题。
为此我们对二氧化铅镀层的电化学退镀问题进行了研究,经过实验、分析完成了退镀工艺设计。
该工艺成功地使一批工件的退除时间从原来的2～3h 减少到8～10m in ,提高了工作效率,同时由于反应时间短,工件基体腐蚀现象几乎被消除。
1 工艺设计思想二氧化铅属不溶于酸的具有强氧化性的氧化物,且一般铅盐不溶于水,因而用一般酸浸退除比较困难。
一种提高PbO电极降解效能的电极改性方法[发明专利]
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专利名称：一种提高PbO电极降解效能的电极改性方法专利类型：发明专利
发明人：曲久辉,李国亭,刘海宁,刘会娟,雷鹏举,刘锐平申请号：CN200610075634.9
申请日：20060417
公开号：CN101058889A
公开日：
20071024
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种提高TiO改性PbO电极降解效能的电极改性方法及其在水处理中的应用，属于水处理技术应用领域。
本发明通过在制备TiO改性PbO电极时加入能够促进电极光催化活性提高的颗粒如MnO或相对应的锰盐等成分，得到TiO和其它改性材料共同改性的PbO电极。
以所制备的改性PbO电极为电极或光电阳极，施加一定的外加电压(也可导入紫外光或可见光作为光源)，从而实现有机污染物更加高效的去除与矿化。
本发明所用材料广泛易得，电极制备方法简单，成本低廉，实际应用中操作简单，管理方便，对污染物浓度适用范围较宽，适用于小规模及分散型的废水及给水处理。
申请人：中国科学院生态环境研究中心
地址：100085 北京市海淀区双清路18号
国籍：CN
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二氧化铅修饰玻碳电极的镀膜循环伏安法制备及电催化性能
随后则逐渐下降至稳定, 说明第一次扫描后即有 PbO2 膜生成于电极表面。根据本实验结果及相关文
献 [ 17~ 19] , 氧化 峰 A2 归于 OH -
OH ads + e- , A 3 归于 Pb2+ + OH ads + OH -
Pb
(
OH
)
2+ 2
+
e- 。
Pb(
OH
)
2+ 2
不稳定,
分解生成
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 CH I 660C 电化学工作站 ( 上海辰华仪器有限公司 ) ; pH S 25酸度计 ( 上海雷磁仪器厂 ) ; XL 30型环
2009 08 02收稿; 2009 10 29 接受 本文系广东省自然科学基金博士科研启动基金 ( N o. 5300842) 和华南农业大学校长科学基金 ( N o. 2005K 119 ) 资助项目 * E m ai:l y. q. liu@ eyou. com
0. 5 m o l/L N aC lO4 so lution conta in ing different concen tra tion of Pb2+ a- e: 0. 54, 0. 72, 0. 90, 1. 08, 0 mm ol/ L Pb2+ . S can rate:
F ig. 2 Cyclic voltamm ogram o f GC e lectrode in 0. 5 m o l/L N aC lO4 so lu tion conta in ing 1. 08 mm o l/L P b2+ a t 5, 10, 20, 40 mV / s.
的电沉积机理 [ 16, 17] 可归于以下反应:
α型和β型二氧化铅电化学性能的研究的开题报告
α型和β型二氧化铅电化学性能的研究的开题报告
一、研究背景
二氧化铅作为一种传统的阳极材料，具有优良的电化学性能和化学
稳定性，被广泛用于电解池、电容器、电池等领域。
然而，二氧化铅的
晶型与在电化学性能上的影响在过去的研究中很少被探讨。
而近年来，
随着材料科学的快速发展，利用先进的材料分析手段，能够更加深入地
研究二氧化铅晶型对其电化学性能的影响，具有重要的科学意义。
二、研究目的
本研究旨在通过表面电化学技术和材料分析技术，探究α型和β型二
氧化铅的电化学性能差异和晶型对其性能的影响，为优化二氧化铅电极
的设计提供理论基础和实验依据。
三、研究内容
1. 样品制备：制备获得不同晶型二氧化铅样品（包括α型和β型）。
2. 表面电化学测试：使用循环伏安法、电化学阻抗谱等表面电化学
技术，考察α型和β型二氧化铅的电化学活性、电子传递速率等电化学性
能差异。
3. 材料分析技术：采用X射线衍射、扫描电子显微镜等技术，对样
品进行晶体结构和微观形貌的分析，探究不同晶型二氧化铅的物理表征
和表面结构差异。
四、研究意义
本研究可以为深入了解二氧化铅电极材料的电化学性能和晶型对其
的影响提供新的理论和实验基础。
同时，对于优化二氧化铅电极的设计，提高其电化学性能和稳定性具有重要的指导意义。
钛-二氧化铅阳极电解次磷酸钠制备高纯次磷酸
钛-二氧化铅阳极电解次磷酸钠制备高纯次磷酸郭爱红;唐雪娇;张宝贵【摘要】以六室电解槽为反应槽,分别以石墨电极、钛-二氧化铅电极和钛涂钌电极为阳极,不锈钢为阴极电极,研究了电解法制备成本低、纯度高且环境友好的次磷酸新工艺.结果表明:六室电解槽制得的次磷酸杂质少;与国内外常用石墨和钛涂钌阳极材料相比,钛-二氧化铅电极作为阳极材料在阳极电位、产品浓度及产品室电流效率方面性能优良.钛-二氧化铅电极没有固体沉淀,无其他杂质离子产生,阳极液不必更换,只需定期补充电解消耗的水,属于清洁生产.在最佳电解电流、电解温度、原料浓度和电解时间条件下制得次磷酸产品,经减压富集后其杂质含量能够满足电容器生产的要求.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2013(045)011【总页数】3页(P18-20)【关键词】次磷酸;电解;阳极材料;清洁生产【作者】郭爱红;唐雪娇;张宝贵【作者单位】河北联合大学化学工程学院,河北唐山063009;南开大学环境科学与环境工程学院;南开大学环境科学与环境工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ126.35次磷酸（H3PO2）又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。
传统的次磷酸的合成是将黄磷和氢氧化钡反应，用硫酸根去除钡离子，因为钡盐的溶解度很低，所以难以得到高浓度的次磷酸溶液，生产时需要重结晶。
离子交换树脂法生产次磷酸的生产周期长，得到的次磷酸中杂质离子的含量高，而且生产成本比较高。
随着电化学的发展，电渗析法制备次磷酸引起研究者的关注。
使用电解法以次磷酸钠为原料生产次磷酸，目前国外仅有专利报道。
采用钛涂钌作为阳极，具有电极寿命长、无污染、电流效率高等优点，但是钛涂钌电极价格昂贵，而中国的钌资源稀缺，因此该电极材料无法在中国实现大规模工业应用。
目前，中国生产次磷酸的方法主要为离子交换树脂法和电渗析法，制备得到的次磷酸产品中杂质离子的含量较高，难以满足尖端制造业的要求。
因此，选择一种成本低、纯度高、杂质少的合成工艺对推动次磷酸工业化生产至关重要。
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不同涂层的二氧化铅电极催化性能的比较刘 淼1,王 丽1,吴 迪1,糜 仁1,全福民1,钱 进21.吉林大学环境与资源学院,长春 1300122.长春市经济技术开发区环境监察大队,长春 130033 摘要:研究了热分解法和电沉积法制备二氧化铅电极的工艺,通过对苯酚的电解和生成羟基自由基的量,比较了两种方法制得的电极的催化性能,并比较了采用电沉积法制备电极时掺杂铋或镧对电极的催化性能的影响。
实验结果表明,这4种电极都具有良好的电催化性能,并且明显降低了槽电压,且对苯酚的降解均符合一级反应动力学,电沉积法制得的电极的催化性能优于热分解法制得的电极,掺镧的电极优于无掺杂和掺铋的电极。
关键词:二氧化铅电极;羟基自由基;热分解法;电沉积法中图分类号:X 703 文献标识码:A收稿日期:2006-09-22基金项目:吉林省环保局基金项目(吉环科字第2006-11号)作者简介:刘淼(1963-),男,吉林长春人,教授,博士生导师,主要从事环境监测、废水处理研究,E-mail :liumiao 1525@yahoo .co m 。
Comparation of Electro -Catalytic Characteristics of the LeadDioxide Electrode with Different CoatsLIU Miao 1,W AN G Li 1,W U Di 1,M I Ren 1,QU AN Fu-min 1,QI AN Jin2 1.College of Environment and Res ources ,Jilin University ,Chan gchun 130012,Ch ina2.Environmental Su rveillance Group ,Economic &Technological Development Ozone ,Ch angchun 130033,Ch inaAbstract :lead dioxide electrodes on Ti substra tes w ere produced by therm al-depo sitio n and electro-depositio n.Electro-ca taly tic characteristics of the electrodes prepared by tw o methods abov e and the electrodes ming led w ith Bi or La prepared by electro -depo sitio n w ere investiga ted th ro ugh its deg rada tion ex periments o f pheno lic wa stew ater and the amo unt o f hydrox yl radical.The ex perimental results sho w sd that the fo ur electrodes all hav e g ood electro-cataly tic cha racteristics,can reduce the v oltag e ,a nd the electrochemical deg rada tion o f phenol fo llow s the o ne -step reactio n dy namics .Electro -cataly tic characteristics o f the electrodes prepared by electro -deposition w ere better than the electrodes prepared by thermal-deposition,and the electrode ming led with La w as better than the electrode ming led no thing and with B i.Key words :lead dioxide electrode ;hydrox yl radical ;thermal -depositio n ;electro -depo sition0 前 言芳香族化合物是工业废水中普遍存在的一种污染物,由于其生物毒性而使传统的生物处理技术面临着极大的挑战。
近年来,采用高级氧化技术(AO Ps )处理水中难降解有机物已成为研究的热点[1,2]。
电化学氧化作为AO Ps 中的一种,可说是一种“环境友好”的技术,从而受到极大的关注,呈现出良好的应用前景[2,3]。
近20年发展起来的钛基PbO 2电极研究表明,其具有良好的导电性和稳定的化学惰性,且对强酸有较高的稳定性,而且对有机物尤其是芳香族化合物有很强的氧化能力。
若在涂层中掺第36卷 增刊吉林大学学报(地球科学版)V o l.36 Sup.2006年11月J o urnal o f J ilin U niv e rsity (Ear th Science Edition)Nov.2006DOI:10.13278/ k i .jj u ese.2006.s1.029杂一些其他金属或非金属元素,阳极析氧电位会进一步降低,电催化性会进一步得到改善[2,4]。
本文主要通过降解苯酚和生成羟基自由基的量,比较了热分解法和电沉积法制得的电极以及采用电沉积法制备电极时掺杂铋或镧对电极催化性能的影响,并考察了电极结构与电催化活性的关系。
1 实验部分1.1 电极的制备电极的制备方法参见文献[5～7]。
1.1.1 电极的预处理将5cm×3cm×0.1cm钛网机械抛光后,在沸腾的20%(体积分数)硫酸中浸泡一段时间以除去氧化层,然后在丙酮中用超声波清洗,用沸腾的、质量分数为10%的草酸溶液刻蚀2h,使之成为有均匀麻面的钛基体,再用丙酮清洗后保存于质量分数为1%的草酸溶液中待用。
1.1.2 中间层将乙二醇与柠檬酸反应制得乙二醇柠檬酸酯醇溶液,然后在该溶液中加入一定摩尔比的SnCl4·5H2O和Sb2O3,将该溶液涂覆在预处理过的钛基体上,先放入130℃烘箱中反应10min,然后转入500℃的马弗炉中热分解10min,反复10次,最后一次将放置时间延长至1h,即制得中间层。
1.1.3 热分解PbO2电极(Ti-PbO2(T))在中间层上继续涂覆加有少量正丁醇的饱和Pb(NO3)2水溶液,然后放入80℃烘箱中反应10min 后转入500℃的马弗炉中热分解10min,反复10次,最后一次将热分解时间延长至1h,即制得PbO2活性层。
1.1.4 电沉积PbO2电极(Ti-PbO2(E))以涂有中间层的电极和石墨分别做阳极和阴极,电镀液组成为ρ(Pb(NO3)2)=150g/L,ρ(Cu (NO3)2)=50g/L,ρ(Na F)=0.4g/L,ρ(HNO3)= 15～20g/L,在0.56A和0.37A的电流下分别进行阳极沉积0.4h和3.6h,温度为55～60℃,以恒温磁力搅拌器进行搅拌和控制温度。
电极Ti/PbO2-Bi 和Ti/PbO2-La则在上述电镀液中分别加入适量的硝酸铋或硝酸镧。
1.2 电极结构分析采用SSX-550型扫描电子显微镜(日本岛津公司)分析电极表面形貌。
1.3 苯酚的降解在自制的电解槽中,以苯酚为目标有机物,加入5g/L的Na2SO4作支持电解质,溶液量为120m L,苯酚浓度为100mg/L,以所制备的二氧化铅电极作阳极,石墨电极作阴极,以磁力搅拌子控制一定的搅拌速率,电流恒定为0.45A,相应的电流密度为30m A/cm2,分别测定不同电解时间苯酚溶液的吸光度、TOC值并记录当时的槽电压。
苯酚的测定采用标准4-氨基安替比林直接光度法,总有机碳TOC的测定采用TO C-V CPH岛津总有机碳分析仪(日本岛津公司)。
电极的稳定性和导电性由槽电压的大小和槽电压随时间的变化来衡量。
1.4 羟基自由基产量的测定配制含水杨酸(2-HBA)60μmol/L的溶液,每次取120m L以二氧化铅电极作阳极,石墨作阴极进行电解,电压为2.2V,极间距为1cm,每隔一定时间取样,然后用高效液相色谱仪(日本岛津LC-9A,包括LC-10AT真空脱气泵,DGU-12A四元泵, SIL-10AD自动进样器,RF-10AX L荧光检测器)测定生成的2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA)的浓度。
高效液相色谱的流动相为30m mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH= 4.9),流速为1m L/min[5]。
以2 -HBA为捕获剂,用高效液相色谱仪测定羟基自由基与水杨酸的羟基化产物2,5-二羟基苯甲酸的量就可以间接地研究产生的羟基自由基的浓度[8,9]。
2 结果与讨论2.1 不同涂层电极表面形貌通过观察电极表面,Ti/PbO2-B i和Ti/PbO2 -La电极表面比较光滑平整,且有光泽,没有针孔,而Ti-PbO2(E)表面没有光泽,并且有少量针孔。
图1是不同涂层电极的SEM图(掺铋的未列出)。
从电极的表面形貌SEM图可以看出热分解法的电极和电沉积的电极表面形貌不同,Ti-PbO2(T)呈现树枝状或针状,但所制备的钛基二氧化铅电极表面都较致密,且大小均匀,掺杂的电极较无掺杂的致密,可见掺杂金属对电极的表面形貌起到了一定的光亮和整平作用,使镀膜晶粒细化[10],对改善电极的催化性能起到了一定的作用。
2.2 不同涂层电极对苯酚降解的影响分别测试了不同时间溶液的苯酚和TOC浓度,得到了在电流密度为30m A/cm2时不同涂层电极对苯酚的降解情况。
图2和图3分别表示了不同涂层电134 吉林大学学报(地球科学版) 第36卷极降解苯酚时苯酚TO C 和TOC 浓度随时间的变化曲线。
可见,苯酚在电极Ti-PbO 2(T)和Ti-PbO 2(E)上3h 降解完全,而在电极Ti /PbO 2-B i 和Ti /PbO 2-La 上2h 就被降解完全,而TOC 只有在Ti /PbO 2-La 上5h 时才被完全矿化。
可见Ti /PbO 2-La 电极对苯酚的催化性能要优于其他3种电极。
图1 不同涂层电极的SEM 图Fig .1 The SEM of electrodes with dif ferent coats a.Ti-PbO 2(T)×600; b.Ti-Pb O 2(T)×10000; c.Ti-PbO 2(E); d.Ti /PbO 2-La图2 不同电极苯酚浓度(a )和去除率(b )随时间的变化曲线Fig .2 Relation between phenol (a )and phenol removal ef f iciency (b )with time2.3 不同涂层电极对羟基自由基产量的影响分别测定了不同电极在电压 2.2V 下以2-HBA 作捕获剂,高效液相色谱检测分析2-HBA 的羟基化产物2,5-DHBA 的浓度变化。