二氧化铅电极的制备及应用现状

2 - 萘酚 , PbO2 电极与其他电极相比 ,析氧过电位较 高 ,活性保持也较长久 [ 12 ] 。浙江大学利用改性的 PbO2 电极对上述体系曾进行研究 ,同样获得良好的 处理 效 果 [ 13 ] 。陶 瓷 基 PbO2 电 极 在 电 流 密 度 为 0. 4 A / dm3下 ,可以使 CN - 废水质量浓度从原来的 38 558 mg /L下降到 58 mg /L ,含 Cu+ 废水质量浓度 从原来的 450 m g /L 下降到 58 mg /L[ 14 ] 。 总之 , PbO2 电极具有催化性能好 、导电性强 、使 用寿命长 、能够耐受多种强酸和氧化剂的腐蚀等优 点 ,是良好的阳极材料 ,素有不溶性阳极之称 。
备异丁酸能够显著降低生产成本 ,减少环境污染 。 中科院广州化学研究所用 PbO2 聚丙烯滤网电极电 解合成苯醌 ,其电流效率也可达 6417% [ 8 ] 。 2. 3 环保领域 PbO2 电极具有较高的析氧过电位 ,它的这一特 性在环保领域有着广阔的应用前景 。众所周知 ,日 常生活中总是有越来越多难降解有机污染物或生物
日本早在 1944年就用 PbO2 代替铂电极成功进 行 H2 O2 工业化生产 。相比于 Fe3 O4 , M nO2 ,石墨电 极而言 , PbO2 电极在 H2O2 生产过程中具有更好的 经济效果 。
212 有机化学工业 PbO2 电极在有机合成中的应用虽然没有在无 机化学工业中那么广泛和成熟 ,但在卤仿制备中 ,用 PbO2 电极代替铂电极效果较为理想 ,其电流效率可 达 80% ～90% ,转化率可达 98% ～99% ,产品纯度 可达 9915% ～9919%。 PbO2 电极在异丁酸制备工 艺过程中优点也很突出 ,传统的异丁酸生产多是由 异丁醇在碱性介质中用 KM nO4 氧化而成 ,每生产 1 t异 丁 酸 , 除 主 要 原 料 外 , 还 需 消 耗 约 312 t KM nO4 , 1. 6 t H2 SO4 , 0. 3 t Na2 CO3 等辅助材料 ,成 本较高 。另外 ,还会产生 2 t M nO2 废渣 ,造成生态 环境的污染 。采用二氧化铅电极通过电化氧化法制
2006年 10月 周雅宁等 :二氧化铅电极的制备及应用现状
9
生产溴酸盐和碘酸盐的技术也比较成熟 ,特别是在 碘酸盐生产中 , PbO2 的催化性能更为突出 。 此外 ,在电解锰生产中 , PbO2 阳极也具有电流 效率高 、能耗低等特点 [ 6 ] ;在重铬酸生产中 ,以 PbO2 作阳极 ,其电流效率可稳定在 76% ,经过 800 h的连 续运转 ,电极活化层几乎无脱落 [ 7 ] 。另外 , PbO2 电 极在电解法制造次磷酸的工艺中也呈现良好性能 。
1 PbO2 电极的电化学性能
PbO2 为 暗 褐 色 的 粉 末 , 其 中 铅 处 于 最 高 价 ( Pb4 + ) ,具有很强的氧化性 ,可以氧化硫酸并放出 氧气 ;在酸性介质中能够将氯离子氧化生成氯气 ;同 样也能将二价锰氧化成六价锰 [ 1 ] 。另外 , PbO2 是一 种比汞和钛还好的导电体 ,其电阻率仅为 4 ×10 - 5 ～5 ×10 - 5 Ω ·cm; 且 PbO2 化学催化性好 ,析氧过 电位高 (仅次于金属铂 ) ,可作为金属铂的替代物 。 由此可见 , PbO2 是一种较为理想的阳极材料 。 二氧化铅主要有 α,β两种晶型 。α - PbO2 为斜 方晶型 ,晶小而致密 ,导电性差 ,稳定性好 ; β - PbO2 为四方晶型 ,结晶较大 ,其导电性远优于 α - PbO2 。 β - PbO2 及 α - PbO2 的标准生成自由能 (ΔG0 ) 分 别 为 - 218. 99 kJ /mol和 - 217. 32 kJ /mol,故β-
Prepara tion and applica tion of PbO2 electrode
Zhou Yaning,W an Yazhen, L iu J indun ( 1. Zhengzhou Tobacco R esea rch Institu te, He′nan Zhengzhou 450001, Ch ina;
10
无机盐工业 第 38卷第 10期
PbO2 ,然后外层电镀 β - PbO2。这样制得的环氧板 电极稳定性好 、耐腐蚀性强 、重量轻 ,且可以加工成 各种形状 ;以聚丙烯塑料板为基体的 PbO2 电极可 以省去除油 、中和处理等步骤 ,但需要进行化学粗 化 。对粗化的塑料板经 2 次清洗后 ,反复 2 次化学 沉积 α - PbO2 后 ,再电镀 β - PbO2 [ 21 ] 。 需要指出的是 ,塑料基 PbO2 电极存在明显的 缺点 :由于塑料板的软化点低 ,而电镀温度又高 ,两 者的膨胀系数相差比较大 ,所以 , PbO2 镀层容易脱 落 。另外塑料基 PbO2 电极使用温度低 ,应用范围 窄。
毒性污染物的产生 ,使得传统的废水处理技术面临 极大的挑战和困惑 。例如 ,甲醛树脂 、药物 、农药和 合成纤维生产过程中所产生的苯酚 ,用传统方法很 难除净 。其原因是 :苯酚因具有生物杀伤特性 ,会导 致活性细菌数量的降低而无法用生物法降解 ;通过 焚烧处理则会产生毒性更大的二口恶烯 ;采用超临界 氧化 、光催化氧化处理 ,由于废水高的混浊度以及氯 离子的存在也很困难 。而以 PbO2 为阳极采用电化 学工艺处理这类废水 ,可使苯酚几乎完全除去 , COD 的去除率在 90%以上 [ 9 ] 。用 PbO2 电极处理 4 - 羟 基苯乙烯废水的研究结果证明 ,一般只需 3 - 6 h就 可以将 其 完 全 降 解 为 无 机 物 或 二 氧 化 碳 [ 10 ] 。在 PbO2 电极上通过电化氧化去除反式 3 - 4二羟基苯 乙烯的效率也非常高 [ 11 ] 。在酸性溶液中电化氧化
8
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第230806卷年第101月0 期
二氧化铅电极的制备及应用现状 3
周雅宁 1 ,万亚珍 2 ,刘金盾 2
(1. 中国烟草总公司郑州烟草研究院 ,河南郑州 450001; 2. 郑州大学化工学院 )
摘 要 :二氧化铅电极具有耐腐蚀性好 、导电性强 、析氧过电位高 、催化性好 、成本低等优点 ,是性能良好的阳 极材料 。介绍了二氧化铅电极的电化学性能及其在无机化学工业 、有机化学工业和环保领域的应用现状 ;综合评 述了国内外不同二氧化铅复合电极的制备方法 、过程和不足 ;介绍了目前国内外最新的二氧化铅 / SPE复合膜电极 的发展现状 、优点及制备方法 。指出随着电化学工艺的发展 ,二氧化铅电极的应用将更加广泛 ,拥有更多优越性的 二氧化铅 / SPE复合膜电极的研究也将更加深入 。 关键词 : PbO2 电极 ; PbO2 / SPE复合膜电极 ;制备方法 中图分类号 : TQ134. 3 + 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 10 - 0008 - 04
3 PbO2 电极的制备
311 不同基体材料类电极 31111 PbO2 /金属电极 文 献 中 报 道 最 多 的 当 属 钛 基 板 PbO2 电 极 [ 15 - 17 ] ,即 PbO2 / Ti电极 ,其制备大多使用电镀法 : 金属钛板经预处理后 ,放入电沉积溶液中 ,选取同等 面积的其他金属板作阴极 ,控制电流密度 、温度 、电 解液浓度 、电沉积时间 ,以获得不同厚度的 PbO2 沉 积层 ,从而制得 PbO2 / Ti电极 。由于电镀过程中 ,镀 层不可避免会有一些晶界缝隙 ,电解时产生的氧气 会透过晶界缝隙氧化基体 ,形成导电性差的氧化钛 , 钝化基体 ,致使电极性能趋于恶化 ,影响 PbO2 电极 的工作稳定性和使用寿命 ,因此 ,制备电极的过程中 一般先镀上 α - PbO2 中间层以抑制钝化 。此过程 增加了电极制作成本和工艺复杂性 ,难以从根本上 解决基体的钝化问题 。 金属铂也被用作电极基体 [ 4, 18 ] ,一般对其进行 化学处理后再电镀 PbO2 ,铂电极在镀制时不存在基 体钝化问题 ,但 PbO2 / Pt电极过于昂贵 ,不利于广泛 使用 。铅表面经处理后通过电化学氧化也可制成 PbO2 / Pb电极 ,但相比同样方法制备的钛基体电极 来讲 ,其活性 β - PbO2 含量低 [ 7 ] 。据文献报导 ,镍 、 金 、铁等其他金属也可被用作电极基体材料 ,也曾有 学者在铅镉合金上镀二氧化铅制备复合电极 ,但其 稳定性稍差 。 31112 PbO2 /塑料电极 将塑料板按电极的几何形状设计 、加工成型 、清 洗后 ,放入有机溶剂中消除基体在加工过程中所产 生的内应力 ,在化学粗化后用化学方法沉积 PbO2 可制备 PbO2 /塑料电极 [ 19 ] 。现以在环氧板上电镀 制 PbO2 电极的报道为例 [ 20 ] ,具体步骤是 :将环氧板 进行清 洗 、化 学 除 油 、粗 化 处 理 、化 学 沉 积 α -
2 PbO2 电极的应用现状
211 无机化学工业 PbO2 电极在卤酸盐工业生产中的应用 ,中国无 论在生产和研究方面都占有优势 。 20 世纪 80 年 代 ,大连化物所就已利用 PbO2 电极作为阳极 ,用次 氯酸氧化生产高氯酸 ;天津化工研究设计院以钛基 PbO2 电极为阳极 ,采用电化学技术合成高氯酸 ,其 转化率及电流效率都比较高 ; 以 PbO2 电极为阳极
2. S chool of Chem ica l Eng ineering, Zhengzhou U n iversity)

Abstract: PbO2 electrode is a high - quality positive material with many advantages, such as good corrosion resistance, excellent electrical conductivity, high oxygen - em itting potential, good catalytic activity as well as low cost. The electro chem ical p roperties of PbO2 electrode and its current app lications in the field of inorganic chem istry industry, organic chem2 istry industry and environment p rotection are introduced. The different methods, p rocesses and shortages of p reparing PbO2 electrode at home and abroad are reviewed. And the current development situation, advantages and p reparation methods of PbO2 / SPE composite membrane electrode are also introduced. Key words: PbO2 electrode; PbO2 / SPE composite membrane electrode; p reparation method