高等有机第三章立体化学PPT课件

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化学第三章立体化学

C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
（顺，顺）
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
（顺，反）
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
（反，反）
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
（反，顺）
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E －命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度（ 25℃） /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3

高等有机-3立体化学

CH2CH2CH2Br
H C CH3
CH2CH2Br
H3CH2CH2C
H
C OH
D
12
2．分子中含有一个四个键指向四面体四个顶点的原子，若四个基团不同就有旋光性。
16O
CH3
C6H5CH2 S C6H5 18O
C2H5 N C6H5 I CH2CH CH2
3. 棱锥结构的分子中，若中心原子与三个不同的
• 适用范围：外消旋混合物 • 优点：将该法与重结晶等其他方法合用可获
得较好的分离效果
43
实际工作中有时多余的S型还要进行消旋化，使产物重复回到外消旋混合物状态后再次进行诱导晶种分离。例: 合霉素中分离氯霉素。方法经济.
(±)-氯霉素 + D-氯霉素
100g
1g
80℃ 溶于100 ml水中
冷却至20℃
H
C H3 H
H C H3
18
NO2 NO2
COOH COOH
ac
NO2 NO2 COOHCOOH
bd
(1) No rotation found when a+c or b+d > 0.29 nm (2) rotation difficult when a+c or b+d 0.29 nm (3) rotation easy when a+c or b+d < 0.29 nm
E
H2C
H2 N
F
F
C
Co
H2C
D F
N H2
H2N H2N
CH2
C H2
顺二氟双(乙二胺)钴(III)
17
6．含手性轴的分子

高等有机化学课件3-第三章立体化学

联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构：顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏振光和手性环境），然而非对映异构体具有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我们如何知道它们的构型？

第三章立体化学

第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子不对称分子
手性分子
对映体旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构对映异构构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3

有机化学第三章立体化学详解演示文稿

缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E，命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2

有机化学立体化学PPT课件

官能团对分子极性和溶解性的影响
03
官能团的电性和极性会影响分子的极性和溶解性，从而影响分
子在溶液中的行为。
官能团间相互作用和转化规律
官能团间的相互作用
不同官能团之间可能存在相互作用，如共轭效应、诱导效应等，这些相互作用会影响分子的性质和反应。
官能团的转化规律
在一定条件下，官能团可以发生转化，如醇氧化成醛、醛还原成醇等，这些转化规律是有机化学中的重要内容。
不对称烷基化反应
通过手性辅剂或催化剂的作用，实现烷基化反应的不对称诱导，生成具有手性中心的产物。
不对称氧化反应
利用手性氧化剂或催化剂对底物进行不对称氧化，生成具有手性中心的产物。
立体选择性反应在药物合成中应用
手性药物合成
手性药物具有特定的生理活性和药效，其合成过程中常涉及立体选择性反应。例如，通过不对称催化氢化合成治疗心血管疾病的L-多巴等手性药物。
异构体间相互转化机理
包括化学键的断裂和形成、原子或基团的迁移等过程。
异构体间相互转化实例
如顺反异构体之间可以通过光照或加热等条件进行相互转化；对映异构体之间可以通过手性试剂进行拆分或外消旋化等过程进行相互转化。
05 立体选择性反应原理及应用
立体选择性反应概念及分类
立体选择性反应定义
指在一定条件下，反应物分子中某一特定立体构型的原子或基团优先发生反应，生成具有特定立体构型的产物的化学反应。
碳-碳单键旋转自由度受限情况
碳-碳单键旋转自由度受限，导致有机分子具有特定构象。
环状化合物中碳原子构型判断
环状化合物中碳原子构型判断方法
通过比较环上相邻碳原子的相对构型，可以确定整个环状化合物的立体构型。
环状化合物中碳原子构型与性质关系

第三章立体化学讲解

优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代基的体积影响进行分析，对于烷基这类基团来说是正确的。但有时非键合原子间的其它作用力如偶极-偶极间的电效应也会影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性

高等有机化学第三章立体化学

高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同，但空间排列不同的化合物，具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心，则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部分的平面；对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的，其生物活性与手性密切相关，不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析，确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相对位置关系，是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排列，是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础，构象是构型的动态表现。不同的构型可能产生不同的构象，而同一构型也可能产生多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03

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通过反射的操作，上、下
方的基团交换位置，基团的构型改变。
-
7
1.2 对称元素与手性对称分子 (Symmetric Molecules)：具有σ、i、Sn 分子。非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：仅具有Cn的分子。不对称分子(Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。
X OCH3 CH3 OCOCH3 CH(CH3)2
ΔE/kJ·mol 57.4 72.9 77.9 7109.0
当ΔE>85kJ/mol时，室温下构象（1）和（3）不易互变，
可以拆分，互为对映异构体。-
13
三、乙烷衍生物
下面三个二叔丁基（Bu-t）和二金刚烷基（Ad）取代的乙烷构象都能分离出来。也是含手性轴的化合物。手性轴是乙烷的C-C键所在的直线。
Bu-t
Ad
Bu-t
H
Ad
H
(1)
Bu-t
H
Ad
H
Ad
Bu-t
(2)
Bu-t
t-Bu
H
H
Ad
Ad
(3)
-
14
2.3 有手性面（chiral plane）的化合物一、（E）-环烯烃(提篮型）
双键所在的平面是手性面
E-环辛烯二、cyclophanes（提篮型）
(CH 2)8
O
O
HOOC
-
15
2.4 螺烯（helicene）
HOOC NO2
Ⅰ
COOH O2N
Ⅱ
-
12
a d
ad
a c
ac
c b
bc
d b
bd
（1）
（2）
（3）
（4）
只要基团a≠b,c≠d,化合物（1）就有手性，手性因素是通过 C-Cσ键的手性轴
σ键旋转会产生无数个构象形式。从（1）~（4）是4个极端构象。它们的能量不同。P520图21.10
当a=c=H, b=d=X时，（1）和（3）之间的能量差如下：
b
端位上连接的基团处于垂直平面 P519问题
21.6 -
a
a
C CC
b
b
手
CH3
CH3 性
H C CCH
轴
NH2 H
NH2 H
H CH3
CH CH3
分子中没有手性中心
11
二、联苯衍生物
HH
H原子被体积较大的基团取代后，苯环间碳-碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。
手
COOH O2N
性
HOOC
轴
NO2
手性中心 C、N、或其它杂原子：
CH3 HD
C 2H 5
C H 3 手性中心
*
H* * COOH * Br
CH2Ph Ph *N C2H5Cl
CH3
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
C H 2 C H 3
NC 6 H 5 C H 3
C H 2 C H 3 NC 6 H 5 C H 3
C H 2 C H 3 NC C 6 H H 5 3
2). 通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面
Cl C
H
H C
Cl
Cl
CH
Cl
CH3
COOH H OH H OH
COOH
具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。
P512习题 21.2
-
3
-
4
-
5
3、对称中心 (i)：center of symmetry
Ph COOH HH H F COOH Ph
构造异构
分子式相同，原子
碳骨架异构
官能团异构官能团位置异构
互变异构
碳干异构取代基位置异构
分子
的成键顺序不同。
结立体异构
分子构型
对映异构
不同化合物
顺反异构
构分子构造相分子构象：由于单键的自由旋转，原
同，原子或原子团在空间的排列不同。
子或原子团在空间的排列不同。
相同化合物
-
1
1 分子的手性与对称性如果分子没有对称性，即缺少对称元素，那么该分子与其镜像就不能叠合，该分子就有手性。
C2 O
O
C2 O
O
P516例
CH3
CH3
H C OH HO C H
Ph
Ph
手性分子一定不含有 σ,i, Sn
[α]27 D= +42.9°
[α]27 D = -42.9°
非对称分子不对称分子
手性分子 (Chiral molec-ule)
对映体
旋光活性
8
2 手性化合物的各种类型 2.1含有手性中心（chiral center）的分子不对称碳原子 P517习题21.5
两种对映体因快速翻转，- 相互转化，导致消旋。 9
氮原子被固定在刚性环中，构型不能翻转时，如果分子没有对称因素，则可能拆分成旋光的对映体。如Troger碱即已经成功拆分。
CH(CH3)2
CH2CH3
N C6H5 CH3
CH2CH3
C6H5 N CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH2CH=CH2
P C6H5 CH3
CH2CH=CH2
C6H5 P CH3
CH(CH3)2
-
CH 3
N N
CH 3
Troger碱
S CH2Ph O
[α]27
D
=
+92.4°
H2C CHCH2 P CH3
[α] D = +16.8°
10
2.2 有手性轴（chiral axis）的化合物
一、丙二烯衍生物
a
a
CC C
b
• （-）-氯霉素有抗菌作用，其对映体则无疗效。有些旋光性药物的对映体不但无疗效，甚至有毒。例如，
沙力多迈(thalidomide) 在二十世纪六十年代在欧洲曾作为妊娠初期的镇静剂和抗恶心药物广为使用。结果发现有上万名新生儿的畸形与服用过此药的妇女有关。沙力多迈含一个手性碳原子，当时作为药物使用的是外消旋体。后来的研究表明，沙力多迈中的一种异构体有镇静作用，另一种异构体则有致畸作用。因此，在当今的药物研究开发和生产中提出了开发生产手性药物和旋光纯度的要求。要得到纯粹的对映体，必须对外消旋体进行拆分（resolution)
1.1 对称元素：symmetry elements
1、对称轴 (Cn)：
分子绕某轴旋转
360°
n
时，同原来的分子重合，
此轴称 n重对称轴 (Cn)。
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕对称轴的旋转操作。:symmetry plane
1). 所有的原子共同处于的分子平面
Cl C
H
H C
Cl
具有对称中心的分子是对称分子。非手性分子。
P513习题 21.3
-
6
4、交替对称轴 (Sn):alternating axis of
symmetry
R+
R+ R-
旋转 90°
R+ R-
R+
垂直于对称轴的镜面
R-
反射
R-
R+
S4
重合
R +R -
R-
注：R＋与R－是互为镜像但不能重叠的关系
P522
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene
(+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
空间位阻使分子扭曲失去对称性，产生手性。
-
16
3 外消旋体的拆分（resolution）
• 在手性环境下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下，两个对映体的反应速度将会有不同程度的差异，有时差异还很大。生物体中的酶具有很高的手性，因此像药物等许多可受酶影响的化合物，其对映体的生理作用会表现出很大差异。