芳香烃
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芳香烃
芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
芳香烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3phenylpentane
二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位臵可以用阿 拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene 1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH(CH3)2
CH
CH2
toluene
o-xylene
mesityene
cumene
styrene
２ 芳基
芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。 常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。
CH2
苯基 phenyl 苄基 benzyl
3 多取代苯衍生物的命名 环上取代基顺序：
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
从最简单的取代基开始编号，使取代位次最小为原则。
CH3 H3 C CH CH3
H3C CH3
CH3 CH CH3
1-甲基-4-异丙基苯
2，4-二甲基-1-异丙基苯
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、
1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作 为母体名称来命名其衍生物。
OH
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 2-萘酚；β-萘酚；乙萘酚
α位： 1,4,5,8
β位： 2,3,6,7
γ位（中位）： 9,10
3 2 1 10
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 γ位（中位）： 9,10
芳香烃
+
H3O+
+
H
HSO4 H+
SO3H
+
S
O
O
SO3
4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基 苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应， 后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷 基化反应。 CH2CH3 AlCl3 + HBr
三个节面 ψ6 ψ4
ψ5
二个节面
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 ψ3
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是 离域的，所以碳碳键长完全相同。
二、从氢化热看苯的稳定性
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol
H=_120KJ / mol H=_232KJ / mol H=_208KJ / mol H苯实=208 KJ / mol
15O2
点燃
12CO2 + 6H2O
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3 CH3
KMnO4/H+
CH
COOH
CH2CH2CH2CH3
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：
CH2CH3 CH（ 3）2 CH
O2， V2O5 350~450 ℃
NO2 NO2
混酸 60 ℃
发烟 HNO3+H2SO 4 95 ℃ 93.2%
CH3 NO2 NO2
芳香烃
芳香烃芳香烃的定义：芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
芳香烃的来源：芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。
如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。
芳香烃主要用于制药、染料等工业。
多环芳香烃的简介多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。
早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。
多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。
1915年日本学者Yam agiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。
在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。
但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。
芳香烃知识点总结
芳香烃知识点总结一、定义芳香烃是一类具有芳香性的碳氢化合物，其分子中含有一个或多个芳环。
芳香环是由连续的六个碳原子构成的环，每个碳原子上带有一个π键，环上的所有键角都是120度，因此芳香环是一个非常稳定的结构。
芳香烃具有特殊的物理和化学性质，可以发生芳烃的特有反应，如芳烃的亲电取代反应等。
芳香烃分为单环芳烃和多环芳烃两大类，单环芳烃是指分子中只含有一个芳香环，如苯、甲苯、二甲苯等；多环芳烃是指分子中含有两个以上的芳香环，如萘、菲、蒽等。
二、结构特点1.芳香环的稳定性芳香环具有高度的稳定性，这是由于芳香环中的所有碳原子都处于sp2杂化状态，环上每个碳原子都可以提供一个p轨道，形成一个大的π电子共轭体系。
π电子的共轭结构赋予芳香环很高的稳定性，从而使得芳香环中的碳-碳键相对稳定，不容易发生加成反应和饱和反应。
2.苯环的特殊结构苯是最简单的芳香烃，其分子中含有一个六元环苯环。
苯环具有一定的杂化，分子平面上存在4个等价的σ键和6个等价的π键，由于π键的存在，使得苯环的每个碳原子上都有1个p轨道未配对。
苯环中的所有碳-碳键长度均相等，为1.39Å，远高于正构烷烃的碳-碳键长，并且苯环是平面的，有4n+2个π电子，这是苯环能够表现出很强的芳香性和稳定性的重要原因。
3.芳香烃的共轭体系芳香烃的分子中存在大的π电子共轭体系，由于芳香环上的所有碳原子都可以提供一个p 轨道，形成一个广阔的π电子共轭体系，导致芳香环具有很高的稳定性和芳香性。
共轭体系的存在也赋予芳香烃一些特殊的物理和化学性质，如颜色的吸收和发射、光学活性、电子云密度的分布等。
三、性质1.化学性质芳香烃具有一些特殊的化学性质，如芳香性、共轭结构、亲电取代反应等。
芳香烃具有很强的芳香性，能够发生典型的亲电取代反应，如硝基取代、氯取代、甲基取代等，这些反应也是芳香烃的重要合成反应。
芳香烃还可以发生醌和亚硝基化合物的加成反应，这是由于芳香环具有平面结构和大的π电子共轭体系所决定的。
芳香烃
CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
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(e) 烷基化反应中烷基化试剂为卤代烷、烯烃时，
Lewis酸催化剂只需催化量即可；烷基化试剂为醇、环 氧乙烷时，催化剂量至少为 1∶1 ( 试剂中的氧原子等 量消耗催化剂)。
(1) 烯烃作烷基化试剂时，催化剂的作用过程是 怎样的？ (2) 醇和环氧乙烷作烷基化试剂时，催化剂的作 用过程是怎样的？产物是什么？
(3) 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应，
反应比苯容易进行，且主要生成邻位和对位的取代物。
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
59% 37%
三. 磺化 磺酸易溶于水
苯磺酸
56%
间苯二磺酸
90%
以浓硫酸作磺化试剂时，亲电试剂可能是SO3。
(1) 烷基苯比苯容易进行磺化反应，生成邻、对位 取代物，反应时温度对生成的邻、对位异构体比例 有较大的影响。
非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构性质与 苯环相似的芳环，具有芳香族化合物的共同特性。
环戊二烯负离子
环庚三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ正离子
薁
本章节主要讨论单环芳烃和稠环芳烃
一、苯分子的结构
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般是指分子 中含有苯环结构的烃。在一般情况下，环上不易发生加成 反应，不易氧化，而容易起取代反应。根据是否有苯环及 所含苯环数目的多少，芳烃可分为单环芳烃、多环芳烃和 稠环芳烃三种。 苯分子的结构 根据苯的性质以及碳原子为四价的特点，首先提出了 苯的环状结构，认为六个碳原子组成平面六元环，碳原子 之间以单双键交替的方式结合，且每一个碳原子上都与一 个氢原子连接，从而满足了碳的4价，因此苯的结构又称 为凯库勒结构式。
丁二酸酐
苯乙酮
(a) 芳环上连有强吸电子基时，Friedel-Crafts反应 不发生，因此苯的酰基化只生成一元取代产物 (C=O 是强吸电子基)；
╳
╳
(b) 酰基化反应不可逆，无重排现象 ( 此特点可用 于制备正构长链烷基取代芳烃)。
ROH + H+
ROH2+
R+ + H2O
b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分 解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。
ArH + ROH + AlCl3 ArR + Al(OH)Cl2 + HCl
烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2
常见芳基的命名
苯基(C6H5-)
邻甲苯基
(Ph-，Phenyl)
(o-tolyl)
间甲苯基 (m-tolyl)
对甲苯基 (p-tolyl)
苄基、苯甲基 (C6H5CH2-，benzyl)
芳基 (Ar-，Aryl)
三、苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重都比水轻，一般在0.86 ～0.9之间，燃烧时产生带浓烟的火焰。
原子和六个氢原子都在同一个平面上，且所有键角都是120° ，各C-C键键长均为139pm，C-H键键长为110pm，六个碳原 子正好形成一个正六边形，每个碳上还有一个未参与杂化的p 轨道，且均垂直于苯环平面，它们相邻的碳原子间的p轨道侧 面重叠，形成一个六中心六电子的闭合π-π共轭体系，如上 图所示。
CH3
CH3
NO2 Cl
C2H5
C 2 H5
1-甲基-4-乙基苯
Cl
1-甲基-3-乙基苯
1-硝基-2,4二氯苯
若环上只有两个取代基并且相同时，也可用邻、间、对 来表示取代基的位置。 例如：二甲基苯的结构及名字如下。
H 3C
CH3
CH3
CH3
CH3
1,3-二甲基苯 间-二甲基苯 m-二甲基苯
CH3
1,4-二甲基苯 对-二甲基苯 p-二甲基苯
小结：芳烃烷基化的特点
（1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。
(2) Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化试剂：酰卤(甲酰卤除外！)、酸酐、羧酸等 亲电试剂：酰基正离子 催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2等(Lewis酸) 产物：芳酮 酰化剂活性：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 羧酸(较少用)
磺化和脱磺基(水解)联合应用于有机合成及化合 物的分离和提纯中： (a) 导向或阻塞作用：利用磺酸基暂时占据环上的 某个位置，待其他部位的反应完毕后，再水解脱去磺 酸基。 (b) 分离或纯化：利用磺酸基的存在，影响化合物
的水溶性，从而使目标化合物得到分离和提纯。
例1：反应导向作用和阻塞作用。
合成：
在单环芳烃中以苯、甲苯和二甲苯为最常见，它们 除了是重要的有机原料外，也是常用的溶剂。苯一般含 有噻吩（一种含硫原子的杂环化合物），可以用浓硫酸 洗涤而将噻吩除去。二甲苯有邻、间、对三种异构体， 它们的沸点很接近，相差1～5℃，很难用普通蒸馏方法 将它们逐一分开，所以工业上的二甲苯往往是这三种异 构体的混合物。
答 1. 用烯烃烷基化 用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时， 还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存在 ，才能进行烷基化反应。
HCl（气） ＋ AlCl3（固） σ+ σ－ H Cl[AlCl3]（溶液）
R
HC
CH2
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]
慢
R
H C
CH3 AlCl4
AlCl4
H R C CH3 AlCl4
例2：工业原料苯中含有少量的环己烷杂质，试提纯之。
易溶于水
四. Friedel-Crafts反应
Friedel-Crafts 反应：在无水三氯化铝等 Lewis 酸催 化剂作用下，芳烃与卤代烷或醇或烯烃等烷基化试剂、 酸酐或酰氯等酰基化试剂作用，芳环上的H原子被烷基 或酰基取代的反应，分别称为烷基化反应和酰基化反应
，统称为Friedel-Crafts反应，简称傅-克反应。
烷基化
酰基化
(1) Friedel-Crafts烷基化反应
烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等
亲电试剂：烷基正离子(R+) 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、HF、H2SO4 (Lewis酸) 产 物：烷基芳烃 R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X 卤代烷活性：RF ＞ RCl ＞ RBr ＞ RI,
苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸 道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神 经，引起急性中毒。低浓度的苯蒸气，若长期接触，能 损害造血器官而引起贫血。
小结:单环芳烃的物理性质
溶解性：单环芳烃不溶于水，而溶于汽油、乙醚和
四氯化碳等有机溶剂。 密 度：一般单环芳烃都比水轻。 沸 点：随相对分子量增高而升高。 熔 点：对位异构体的熔点一般比邻、间位异构体 的高(对位异构体分子对称、晶格能较大)。 生成热：烷基取代越多，生成热越小(分子越稳定)；
(a) 芳环上连有强吸电子基时，Friedel-Crafts反应不发生；
╳
(b) 烷基化反应是可逆反应；
(c) 烷基化反应常有多元取代物生成；
(d) 长链正构烷基化试剂可生成异构化烷基芳烃。
68%
32%
100%
0%
原因：
碳正离子
催化剂促使碳正离子的形成， 1º碳正离子易
重排为更稳定的离子形式。
1,2-二甲基苯 邻-二甲基苯 o-二甲基苯
ortho-xylene
meta-xylene
para-xylene
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲基苯
偏三甲苯
均三甲苯
1,2,4-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯
当苯环上连有不饱和基团或虽为饱和基团但体积较大
由于六个碳是等同的，因此大π键的电子云密度完全平 均化（下图），环上没有单键和双键的区别，分子的能量大 大降低了，因而苯环具有高度的稳定性。
苯的结构
H H C C C C H C C H
H
H
凯库勒式
CH3 CH3
苯分子中的键和p轨道：
形成苯分子的六个碳原子均以sp2杂化成键
H H H
H H
H
苯分子中的键
邻甲苯磺酸 0℃ 100℃ 速率控制 (动力学控制) 43% 13%
对甲苯磺酸 53% 79% 温度控制 (热力学控制)
(2) 其它常用的磺化试剂：SO3和HOSO2Cl等。
氯磺酸
苯磺酰氯
该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基
(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应。
(3) 苯的磺化反应是可逆的，其逆反应叫水解(脱磺基)。
在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高 25-30℃，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差不大 ，而结构对称的异构体却具有较高的熔点。例如，邻、 间、对二甲苯的沸点分别为144℃、139℃、138℃。用高 效分馏塔只能把邻二甲苯分出，由于结构对称的对二甲 苯的熔点要比间二甲苯高61℃，因此可以用冷冻的方法 ，使对二甲苯结晶出来，再用过滤的方法使它与间二甲 苯分离。
理解掌握苯环上亲电取代反应的规律。 （1）学习、掌握定位效应，致活及致钝效应，邻、对位 定位基，间位定位基涵义 （2）了解定位规律的解释 （3）苯二元取代产物的定位效应 （4）定位规律的应用
教学重点
取代苯的定位基定位规则。
教学难点
取代苯的定位基定位规则。
芳香性及休克尔规则。
单环芳烃 苯 联苯、 多苯代脂烃 芳 烃 联苯 稠环芳烃 萘 非苯芳烃 蒽 菲 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 甲苯 间二甲苯 苯乙烯
H CH CH2 R σ络合物
快