天然药物化学课件——第五章_黄酮总结

OH HO O OH
OH
O
luteolin
黄芩为清热解毒类中 药，抗菌成分主要有 黄芩苷(baicalin)、次 黄芩素(wogonin)等。
COOH OH HO
O O
O 黄芩酶 HO
HO HO
O
OH
OH 黄芩苷 O O
O [O] O
OH
O
黄芩素(黄色)
O H
O
醌式结构（绿色）
黄芩苷具有抗菌、解毒、降压作用，是‘银黄片’的主要成分； 黄芩苷还有降转氨酶的作用。
5' 4' 3' 2'
2 6' 1' 6 1
3 4 5
O 查耳酮
二氢黄酮的吡酮环在碱的作用下易开环生 成6’-羟基查耳酮，由无色转为深黄色; 6’-羟基 查耳酮经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。
OH H OH O 邻羟基查耳酮 O 二氢黄酮 O
菊科植物红花 功效应用 活血祛瘀,用于妇女血瘀引起 的闭经、痛经、产后瘀阻腹痛及 癥瘕积聚;淤血所致之头痛，胸 痛，脘腹痛及风湿痹证，关节疼 痛;外伤瘀肿作痛、疮痈肿痛及 血分瘀热、斑疹暗紫等。 化学成分
-Me,
6, 8位
3’位
35
黄酮类化合物的结构和分类
黄酮苷
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖 的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成 各种各样的黄酮苷。 组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid 双糖：槐糖（glcβ 1- 2glc), 芸香糖 （rhaα1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc β1-6glc β 1 –2 fru) 槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc)
２．黄酮醇类（flavonols）
O
OH O
黄酮醇
O
O
黄酮
２．黄酮醇类（flavonols）
OH HO O OH O OH O HO O OH OH OH OH O QUERCETIN
rutinose
RUTIN
槲皮素 (quercetin) 具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮 素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血 管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、 增加冠脉血流量等作用。 芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于治疗毛 细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。
（四）碱性试剂
NH3蒸气：颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。
二氢黄酮遇碱开环：生成查耳酮，显橙黄色。
黄酮类有邻二酚羟基或3，4 ′-二羟基：在OH-中
易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。
第二节
理化性质与颜色反应
练习一：下面的一个化合物可能发生的反应
OH HO O OH O rutinose
天然药物化学
第五章 黄酮类化合物 （Flavonoids）
基本内容
黄酮类化合物的结构特征、分类；
主要性质、及酸性与羟基取代位置、数目的关系； 呈色反应在鉴别及结构测定工作中的用途和意义； 黄酮类化合物的提取分离原理： 聚酰胺柱色谱分析法（酚类化合物）
梯度PH萃取法（酚酸类化合物）
铅盐沉淀法（分子中具有羧酸、邻二酚羟基及特殊络合结构） 黄酮类化合物的谱学特征，UV、1H-NMR、13C-NMR及MS规律及在结 构测定中的重要意义。
C3与B环相连：异黄酮（Isoflavone）
C环开环：查耳酮（Chalcone） C环还原：黄烷类
A B
O
C 2 3
O
其它类型：花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、 山酮类
１．黄酮类（flavones）
OH HO OH
OH
O
luteolin
木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍 中，具有抗菌作用。
O H O H
水 中 溶 解 度 增 加
第二节
理化性质与颜色反应
二、酸碱性 酸性：来源分子中的酚羟基； 可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置：
7,4′-OH > 7-或4 ′ -OH > 一般OH > 5-OH
OH
3'
OH
7
HO
O
4'
OH
3
5
OH
O
（可用于提取、分离及鉴定工作）
CH3O O
OCH3 HO O
OH
O
OH
OH
O
GINKGETIN
9．花色苷类(anthocyanidins)
是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以 苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元 —— 花色素 及糖。
OH O HO O OH
花青素母核
OH
矢车菊苷元(兰色)
10．黄烷-3-醇(flavan-3-ols)及黄烷-3， 4-二醇(flavan-3,4-diols)类
O O 黄酮 O OH O 异黄酮类 O OH OH O OH 双氢黄酮醇 O OH 黄酮醇 O OH 奥弄类 O + OH OH 花色素 OH 黄烷醇 OH OH 双氢查耳酮 O O OH OH
O
O
O
第一节 绪论
C3-位：有OH 黄酮醇 (Flavonol)
无OH 黄酮 (Flavone)
C2－3饱和：二氢黄酮（醇）(Flavanone)
含红花苷（carthamin）、 新红花苷（neocarthamin）、 红花醌苷（carthamone）、红 花多糖、棕榈酸、肉桂酸、月桂 酸。
HO HO
O
OH
异构化
HO
OH
OH
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类成分。 HO
Oglc O 新红花苷(neo-carthamin)(无色) 氧化酶 SO2 HO O Oglc O 醌式红花苷(红色) O OH Oglc O 红花苷(carthamone)(黄色)
大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解
高血压患者的头痛等症状。
HO
O OH O
化合物名称 大豆素 大豆苷 葛根素
取代基 7,4'-二OH 4'-OH, 7-glc 7,4'-二OH,8-C-glc
7．二氢异黄酮类
O 2
3 O
二氢异黄酮
O 2
CH3O
O O O 紫檀素 O
3 O
异黄酮
8．双黄酮类
由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布 于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。
褪色
2%枸橼酸
OH
O
O
O Zr Cl O
O H 2O
2%ZrOCl2
O
O OH O H 2O O Zr O Cl
不退色
黄绿色络合物
第二节 （2）铝盐
理化性质与颜色反应
（3）铅盐 黄 红
醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4=O 或5-OH, 4=O者。 碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。
HCl-Mg反应 芦丁（rutin） HCl-Zn反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸反应 Molish反应
OH
O
（ +） （ +） （ -） 黄色，加枸橼酸,褪色 （ +） （+）黄色 （ +）
红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色； 开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。
6．异黄酮类 (isoflavones)
O 2
3 O
异黄酮
O 2 3 O
黄酮 主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流 量及降低心肌耗氧量等作用。
大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。
应用：可用于各类化合物的鉴别
第二节 理化性质与颜色反应 三、显色反应 （二）络合反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O O OH OH O O OH OH
可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐 （4）镁盐
（2）铝盐
（3）铅盐
（5）氯化锶
（6）三氯化铁反应
第二节
理化性质与颜色反应
O O
（1）锆盐
HCl+Mg
＋ － ＋
HCl＋Zn
－
NaBH4
＋ 二氢黄 酮类 －
黄酮 (醇) 异黄酮（少 黄酮醇类 (苷 ) 数显色） 3-O-糖苷 黄烷醇类 二氢黄酮 类（苷） 查耳酮 橙酮
黄酮醇
其它 注：二 黄酮 二氢黄酮 氢黄酮 类化 二氢黄酮 醇-3-O-糖 与磷钼 合物 醇 酸试剂 苷 反应呈 棕褐色
36
黄酮类化合物的结构和分类
黄酮 氧 苷
黄酮苷 异黄酮
碳 苷
37
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 绪论 理化性质与颜色反应 提取分离方法 结构鉴定 结构研究实例
第二节
理化性质与颜色反应
一、一般性状 形态：多为结晶，少数为无定形粉末。 颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。 黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色
硫磺菊素(sulphuretin)
OH
黄酮类化合物的结构和分类
存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷 氧苷和碳苷
34
黄酮类化合物的结构和分类
取代基：
-OH, -OMe, -Me,
取代位置规律 取代基 -OH, -OMe A环 5, 7位 B环 3’, 4’位
取代基
以及各种糖等
HO
O
Oglc
O
甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用